堵水技术是油田改善注水开发效果、实现油藏稳产的有效手段[1-2]。但油田进入高含水或特高含水开采期后[3], 油田水驱问题越来越复杂, 堵水调剖等控水稳油技术难度及要求越来越高。水凝胶已被广泛应用于油田的深度堵水控制[4]，但较差的力学性能以及不可降解的特性严重限制了其应用。Yuan等[5]用明胶与烯丙基甘油醚制备的多功能大分子交联剂，用于制备聚丙烯酰胺水凝胶，其封堵率达99%，但在高温下容易降解，导致水凝胶崩解。于继良等[6]利用有机碱式铬交联制备的凝胶封堵剂在120 ℃下老化96 h后略有变形，整体保持凝胶状态，但在150 ℃下老化96 h后已破胶为流体。尽管聚合物凝胶在世界各地的许多油藏中都得到了成功的应用，但在高温、高盐等恶劣的油藏条件下，很难找到合适的经济型聚合物[7]。
木质素（lignin，以下简称L）是制浆和生物质精炼生产乙醇过程中产生的废料[8]，全球每年产量约 1 ×108 t[9]，其中大部分通常用作低级燃料或饲料成分，对资源造成浪费[10-11]。虽然L大分子中的苯基丙烷结构使其具有出色的耐温耐盐性能[12]，但将其直接用于油田堵水进行交联固化较难[13-16]，L直接使用乙二醇二缩水甘油醚进行交联聚合制作堵水凝胶用作油田封堵剂[17]，结果表明，直接交联在高温固化时存在交联剂添加量较大，高温环境难以直接成胶等问题。L的化学改性是促进其交联的最直接的方式之一，通过曼尼希反应将醛类和胺类物质在木质素苯环单元上酚羟基邻位、对位上的活泼氢原子反应生成木质素胺（lignin amine ，以下简称LA）[18]，能够使其在高温环境中快速交联固化成胶，L的胺化改性可为LA在油田堵水中的应用提供新的思路[19-21]。
本研究首先对L进行胺化改性，获得LA，而后以聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂对其进行交联固化，将其用于高温高盐油田堵水。并通过使用万能拉伸机、红外光谱、微观结构等措施评价堵水凝胶的耐温耐盐性能。
实验试剂：碱木质素（alkali lignin），天津市木精灵（新材料）有限公司；三乙烯四胺（TETA）、氢氧化钠（NaOH）、甲醛，聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE），均为分析纯，天津市江天化工股份有限公司；KBr，光谱纯，天津市大茂化学试剂厂。
实验仪器：傅里叶变换红外光谱仪，FT-IR650，天津，中国；万能试验机，Instron 5565型，英斯特朗工程公司，美国；扫描电子显微镜，JSM-840，JEOL有限公司，日本；颗粒电荷测定仪，PCD-05，BTG公司，德国；激光粒度分析仪，LS13-320，Beckman Coulter公司，美国；Zeta电位分析仪，Zeta PLAS 190 Plus，Brookhaven公司，美国。
取一定质量的L，置于带搅拌桨的三口烧瓶中，调整L质量分数为30.0%，在三口瓶中加入质量分数为5%（相对于L绝干质量，即完全干燥状态下的质量，下同）的NaOH，待木质素完全溶解后，将三口烧瓶置于60 ℃水浴锅中，逐滴加入质量分数为30%（相对于L绝干质量）的甲醛溶液（w=37%），之后加入w（甲醇）=30%的TETA溶液，反应3 h。反应结束后用 1 mol/L的盐酸（HCl）调节溶液的 pH 至5.5~6.5，并加入无水乙醇，经离心至滤液为无色、pH为中性为止。最后将得到的固形物于105 ℃的烘箱中烘干，粉碎机粉碎成粉末，得到LA粉末。
将LA和固化后的L凝胶样品与KBr（光谱纯）放置于105 ℃烘箱中干燥6 h，采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR650）分析，按照m（样品）∶m（KBr）=1∶100的质量比加入研钵中研磨，混合压片，在波长为500~4000 cm−1下分析。
将LA样品配制成w=0.1%的溶液，用HCl将每组溶液的pH分别调节为3、4、5和6，取不同pH的溶液5 mL分别置于亚克力比色皿中，用Zeta PLAS 190 Plus分析仪（Brookhaven，美国）在25 ℃下进行Zeta电位测量。
将LA的质量分数调整为10.0%，加入交联剂PEGDGE，搅拌5 min后，将其倒入模具进行固化成形，室温环境下放置12 h，制得LA堵水凝胶。采用Instron万能试验机（5565型）进行拉力及压缩性能测试。
L胺化改性及堵水凝胶固化机理如图1所示。在碱性条件下，L与甲醛和三乙烯四胺通过曼尼希反应，在L分子链中酚羟基的侧链引入胺基基团[22]。LA堵水凝胶交联过程以活泼的胺为交联位点，以PEGDGE为交联剂，利用PEGDGE分子链末端的环氧基与LA反应，将立体结构的LA大分子交联形成三维网络结构的LA堵水凝胶。
称取 LA堵水凝胶30 mL放入100 mL的高温反应釜，在150 ℃的烘箱中固化反应12 h；而后，向其加入40 mL 矿化度为21×104 mg/L的盐水（NaCl、CaCl2、MgCl2质量比为6.0∶0.5∶0.5），再将高温反应釜置于150 ℃的烘箱进行老化，每隔10天测试凝胶的压缩强度并记录液体脱出比例。
采用元素分析法测定N元素含量评价LA改性程度（表1）。由表1可知，与未改性的L相比，L胺化改性之后N元素含量明显提高，其中，当甲醛与TETA的质量比为1∶2时，N元素质量分数最高，为5.49%，这表明胺基基团已经成功接到苯环结构中。
图2为LA的表征结果，由图2（a）可知，胺化改性前后L在3423 cm−1处为—OH的吸收振动峰，2938 cm−1处为—CH3/—CH2—的吸收振动峰，1600 cm−1和1459 cm−1为苯环的吸收振动峰，这说明改性后没有破坏L的结构。此外，改性后的L在1641 cm−1和817 cm−1处出现了新的吸收峰，其中1641 cm−1 处为—NH2的N—H面内弯曲振动吸收峰，而817 cm−1处吸收峰为L与TETA反应后分子链中的N－H结构[18]。结果表明，L经胺化改性后，在表面成功接上—NH2基团。
Zeta电位可用来评价颗粒物质的表面电荷，带有氨基基团的物质在不同pH环境中呈现出不同的电荷特征。从图2（b）可知，处于不同pH下LA溶液的Zeta电位范围在−26~36 mV。未经改性L不存在阳离子官能团，改性后接入胺基基团在pH为酸性条件下，胺基转变为季铵盐官能团使其带有阳离子官能团，表明L上成功接入了—NH2基团。随着pH的逐渐增大，电荷逐渐降低。这是因为pH增大，碱性逐渐增强，溶液中的OH−逐渐将胺正离子中和，导致zeta电位逐渐变小[23]。
LA堵水凝胶的力学性能曲线如图3所示。从图3可知，增加PEGDGE的添加量（w，下同）能够显著改善LA堵水凝胶的力学性能，凝胶的压缩应力和压缩应变随PEGDGE添加量的增加呈现先增加后减小的趋势。从图3（a）可知：当PEGDGE添加量为10%时，压缩应力和压缩应变分别为208 kPa和43.0%；添加量为25%时，压缩应力和压缩应变分别增加到415 kPa和52.4%；添加量为30%时，压缩应力和压缩应变降低为332 kPa和42.8%。这是因为随着PEGDGE含量的增加，在LA堵水凝胶的内部形成更为致密的网络结构，增加凝胶的压缩应力，但过多的交联剂使凝胶的交联程度更高，交联速度更快，但会造成LA分子内的交联，不利于形成LA分子间的交联网络，导致LA堵水凝胶的压缩应力和压缩应变下降。
从图3（b）可知，当PEGDGE添加量为20%时，LA堵水凝胶的拉伸应变达到最大值，拉伸应变量为126%，对应拉伸应力98 kPa；当PEGDGE添加量进一步增加时，拉伸应力有一定的提升，但拉伸应变急速下降，添加量为30%时，拉伸应力达到110 kPa，而拉伸应变仅有57.4%，较添加量为20%时缩减了近一半。随着交联剂PEGDEG的添加量的增加，LA与PEGDGE充分交联，形成结构致密的交联网络，从而改善凝胶的物理强度，但过多地添加PEGDGE会使LA交联密度增加，造成凝胶变脆。结合物理性能，优选PEGDGE添加量为20%用于实际生产使用较为合适。
图4所示为不同含量的LA溶液在不同温度下的固化时间对比。从图4可看出，随着LA溶液含量的增加，固化时间逐渐缩短，如在温度为150 ℃时，LA溶液质量分数由8%增加至20%时，固化时间由12 h缩短至3 h。由此可见，提升LA溶液含量有利于分子间交联固化。升高温度有利于缩短LA堵水凝胶的固化时间：①因为温度是环氧基团开环反应的重要影响因素，温度越高，反应速率越快，在相同含量时，高温时固化时间更短；②环氧基团开环反应受到催化剂、酸性体系、碱性体系等的影响，在单独改变温度条件时，提高温度对反应有促进作用，但仅提高温度，后续反应效率提升逐渐平缓。如LA溶液质量分数为15%时，130 ℃固化时间为11 h；当温度提升至140 ℃时，固化时间缩短至7 h；150 ℃时，固化时间缩短至5 h。因此，优选温度为150 ℃、LA溶液的质量分数为15%进行后续耐温耐盐评价。
在油田堵水中，随着采油深度的增加，温度逐渐增高，封堵助剂需具有较好的热稳定性。因此，本研究通过分析固化后LA堵水凝胶在盐水和高温长时间处理后凝胶的体积保留率以及凝胶的耐压缩强度进行分析，以此评价LA堵水凝胶的耐温耐盐性，结果如图5所示。从图5（a）可知，在150 ℃下，LA堵水凝胶固化后在21×104 mg/L矿化度的模拟盐水[其中，ρ（NaCl）为20×104 mg/L，ρ（Ca2+）+ρ（Mg2+）为1×104 mg/L]中进行长时间老化，堵水凝胶的压缩应力较老化前显著增加。如：老化前期压缩应力为255 kPa，老化后期压缩应力均大于500 kPa，老化90天后压缩应力为597 kPa。这是因为，三维结构的LA堵水凝胶遇盐水后会变硬，从而使压缩应力增加。从图5（b）可看出，随着老化时间的增加，LA堵水凝胶的体积出现一定的收缩，当老化90天时，凝胶的体积保留率为89.7%，老化期间体积收缩比例为10.3%。这是因为木质素中存在半纤维素、果胶等小分子物质，此类物质在高温下容易降解而溶出，因此造成质量的损失[24]。
LA交联固化后其凝胶结构呈多孔的网状，将LA堵水凝胶在150 ℃、21×104 mg/L的矿化度盐水中长时间（67天）老化后，凝胶依然保持完整的形态。与老化前的样品比较，其结构同样为多孔的网络结构但更致密。这是因为：①L是由苯基丙烷结构组成的立体大分子，其化学性质稳定，在高温高盐下其分子骨架能够保持完整，此外其分子结构同样对电解质不敏感，使其能在高温高盐环境中维持多孔结构；②LA中存在少量的小分子物质，长时间老化后LA堵水凝胶体积出现轻微收缩，因此其结构更加致密（如图7所示）。由此可见，LA堵水凝胶具有较好的耐温耐盐特性。
用最优配比在中国石化塔河油田某井现场进行堵水试验。该井于2023年5月初用传统抗温冻胶进行堵水，未起到堵水增油的目的，因此，采用本研究所开发的LA堵水体系进行二次堵水。该油井地层温度为140 ℃，矿化度为21×104 mg/L（其中，ρ（Ca2+）+ρ（Mg2+）为1×104 mg/L），现场注入堵剂量为100 m3。图8为堵剂现场应用数据统计。由图8 可看出，自2023年5月21日注入LA堵水体系以来，油井含水率逐渐降低，注入7天后含水率由注入前99%降至65.0%；堵水期间含水率最低为58.5%，日产原油量最高为13.8 t。当堵剂注入90天时，含水率为70.5%，日产油量为8.5 t。由此可见，本研究所开发的LA堵水体系具有出色的堵水效果。
1） 使用TETA对木质素进行胺化改性，以PEGDGE作为交联剂进行交联固化，制备了一种三维网络结构的堵水凝胶。
2） LA质量分数为15 %、PEGDGE质量分数为20%时，堵水凝胶的拉伸应力和压缩应力较好，对应拉伸应力98 kPa，压缩应力310 kPa，150 ℃时固化时间为5.0 h。
3） LA堵水凝胶经矿化度为21×104 mg/L的盐水老化90天后，凝胶结构保持完整，体积保留率达到89.7 %；高温高盐老化后胶块变硬，老化90天后耐压缩强度依然能够达到597 kPa，且内部结构更为致密。现场应用结果表明，LA堵水凝胶能够有效降低采油含水率，140 ℃环境下，堵水作业90天时，产液含水率为70.5%，日产原油8.5 t。
2025, Vol. 54 Issue (2): 100-106 2025, Vol. 54 Issue (2): 100-106