氢能具有绿色低碳的特点，被认为是21世纪最有前途的二次能源，大力发展氢能以应对全球气候变化具有重要意义^[1-6]。氢能产业链涵盖氢气的生产、储存、运输和利用，将氢气注入天然气长输管道进行运输已成为大规模、低成本输送氢能的有效途径之一。各国已开展了一系列掺氢天然气项目研究，证实了掺氢天然气管道运输在一定条件下的可行性^[7-19]。准确检测氢气含量，为掺氢天然气的输送计量提供支持，已成为掺氢天然气管道运输的重要环节。

气相色谱法是目前气体分析中最常用的分离和检测方法，可用于掺氢天然气中氢气含量的测定。

气相色谱法检测天然气组成的标准主要有GB/T 13610—2020《天然气的组成分析 气相色谱法》^[20]、GB/T 27894.6—2012《天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成 第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和C₁至C₈的烃类》（等同采用ISO 6974-6：2002 Natural gas—Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography—Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C₁ to C₈ hydrocarbons using three capillary columns）和ISO 6975:1997 Natural gas—Extended analysis—Gas-chromatographic method ^[21-23]。GB/T 13610—2020规定的氢气摩尔分数检测上限为10%，其他标准规定为0.5%，说明GB/T 13610—2020适应的氢气含量范围更宽，且该标准还规定当氢气摩尔分数大于10%时，重复性和再现性分别为0.2%和0.3%。

随着掺氢天然气产业的快速发展，国内已经出现了氢气摩尔分数高达24%的掺氢天然气示范项目。现有标准显然已不能满足检测需求。一些学者对混合气体中氢气含量的检测进行了研究^[24-28]。van der Veen 等^[24]发现，气相色谱法测氢气摩尔分数的检测范围可扩展至20%，但精密度未知。目前，国内还没有针对掺氢比大于10%的掺氢天然气的分析测试研究，无法满足未来更高氢气含量的检测需求。因此，本研究采用气相色谱法进行分析实验，确认氢气含量检测的精密度和准确度是否满足现有标准的要求，并对不确定度进行评价，为高含量掺氢天然气的分析检测提供技术支持。

1 实验部分

1.1 标准气体准备

GB/T 37124—2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》规定，氢气摩尔分数不大于3.0%，GB/T 13610—2020规定，氢气摩尔分数的检测范围小于10%。基于进入长输管道的产品要求和氢气分析能力两方面，氢气摩尔分数不大于3%是符合标准要求的。另外，由于目前国内掺氢天然气示范项目的氢气摩尔分数最高为24%，因此，准备的标准气体摩尔分数设定为3%~25%，实际配制为3.01%~25.50%。

通过查阅标准物质平台可知，对于氢气含量较高的气体标准物质，目前仅液化空气（昆山）气体科技有限公司成功配制出氢气摩尔分数为20%~30%的甲烷中氢气标准物质，总相对不确定度为1%，属于国家二级标准物质，暂无多组分高氢气含量的二级标准物质。为了更符合管道天然气的实际情况，采用称量法配制了7瓶掺氢天然气标气作为工作标准物质，分别标记为1^#~7^#标气，其组成见表1。

表 1

表 1    掺氢天然气标气组成 % 标气 各组分摩尔分数 正己烷 正戊烷 氧气 二氧化碳 氮气 一氧化碳 异戊烷 新戊烷 氢气 氦气 正丁烷 异丁烷 丙烷 乙烷 1# 0.0987 0.0988 0.1000 0.9980 1.5000 0.5000 0.0986 0.0989 3.0100 1.0200 0.1000 0.1000 0.1060 0.5010 2# 0.0998 0.0997 0.1010 0.9980 1.5000 0.5000 0.1000 0.1000 5.0400 1.0000 0.1000 0.1000 0.1060 0.5020 3# 0.0996 0.0996 0.1000 0.9980 1.5000 0.5010 0.1010 0.0990 9.9900 2.0100 0.1000 0.1000 0.1060 0.5010 4# 0.0994 0.1000 0.1010 1.0100 1.5100 0.5020 0.1010 0.0999 14.9000 5.0100 0.1000 0.1000 0.1000 0.5040 5# 0.0980 0.0991 0.1000 0.9930 1.4900 0.5010 0.0988 0.0992 18.2000 2.0100 0.0997 0.0996 0.1050 0.4990 6# 0.1000 0.1010 0.1020 1.0200 1.5300 0.5070 0.1010 0.0993 20.3000 5.1000 0.1010 0.1010 0.1020 0.5100 7# 0.0996 0.0995 0.1020 1.0200 1.5200 0.4980 0.1000 0.0976 25.5000 4.9400 0.1010 0.1010 0.1010 0.5070 　注：各标气余气为甲烷。

表 1    掺氢天然气标气组成

1.2 仪器和分析方法

实验采用五阀七柱三通道的气相色谱仪（Agilent7890A）进行掺氢天然气的分析。原有的气相色谱分析方法不能满足高含量掺氢天然气的检测，因此，对现有气相色谱法进行了优化。表2所列为与氢气和氦气分析直接相关的优化后的气相色谱仪第三通道配置及分析方法。掺氢天然气样品通过进样管线流入定量管，通过切换阀，载气携带定量管中的样品气进入色谱柱分离，再到检测器进行检测。

表 2

表 2    优化后的气相色谱仪第三通道配置及分析方法 参数 第三通道配置及分析方法 色谱柱 预柱：HayeSeq Q，80/100目（对应孔径0.154 0~0.192 5 mm），长度3 ft（1 ft=0.304 8 m，下同） 分析柱：Molsieve 5Å，60/80目（对应孔径0.192 5~0.256 7 mm），长度8 ft 阀及定量管 十通阀，0.25 mL定量管 检测器 TCD检测器，250 ℃，参比流量40 mL/min，尾吹流量2 mL/min 阀时间 0.01 min时阀门打开，0.5 min时阀门关闭 色谱升温程序 在60 ℃下持续2 min，然后以20 ℃/min的温度梯度升至80 ℃，以30 ℃/min的温度梯度升至190 ℃，并在190 ℃时持续0.333 3 min（升温总时长为7 min） 载气 高纯氩气 分析气体种类 氢气、氦气 进样 分流进样，分流比30∶1，分流流量79.5 mL/min

表 2    优化后的气相色谱仪第三通道配置及分析方法

2 结果和讨论

2.1 分析方法优化过程

为了明确优化前分析方法的缺陷，将氢气摩尔分数为1.9%的多组分气体通入方法优化前的气相色谱仪，氢气和氦气分离度为0.915，分离度小于1，不满足GB/T 13610—2020的要求。同时，高含量氢气检测出现平头峰，分析可能是进样量过大、色谱柱分离效果不佳等原因造成的。因此，为实现对掺氢天然气的准确分析，对原有分析方法进行了优化，优化后的色谱图采取的具体措施如下。

1） 更换色谱柱，提升了色谱柱的分离能力。

2） 将定量管体积从5.00 mL减小到0.25 mL，从而减小了进样量，消除了平头峰。

3） 调整十通阀切阀时间，由原来的1.30 min关闭调整为0.45 min关闭，使氢气和氦气能单独在第三通道进行分析，其他组分则通过反吹排出分析系统，从而减少了其他组分的干扰。

4） 调整升温程序，提升了氦气和氢气的分离效果，程序升温变化情况如图1所示。

图 1

图 1     升温程序优化前后的情况

经上述调整后，分析时间从原来的12 min缩短到7 min，效率提高了约40%。

2.2 分离度

氢气和氦气的分离度是分析方法优化的要点之一，对1^#~7^#标气按优化后的方法在实验室A开展实验，7^#标气氦气和氢气色谱图见图2。如图2所示，氦气不会干扰氢气出峰，氢气峰形正常。

图 2

图 2     7#标气氦气和氢气色谱图

按式（1）计算氦气和氢气的分离度。

$ {R_{{\mathrm{AB}}}} = 2 \times \frac{{{d_{\mathrm{R}}} （{\mathrm{B}}） - {d_{\mathrm{R}}} （A） }}{{w （{\mathrm{B}}） + w （{\mathrm{A}} ） }} $

(1)

式中：R_AB为A物质和B物质的分离度; $ d\mathrm{_R } （{\mathrm{A}}） $为A物质的保留时间，min；$ d\mathrm{_R} （{\mathrm{B}}）$为B物质的保留时间，min；w（A）为A物质的峰宽，min；w（B）为B物质的峰宽，min。

计算结果见表3。从表3可得，氦气和氢气的分离度为3.10~4.14，即使氢气摩尔分数为25.5%，氢气和氦气也能很好地分离。

表 3

表 3    氦气和氢气分离度 标气 氢气摩尔分数（证书值），/% 氦气保留时间/min 氢气保留时间/min 氦气峰宽/min 氢气峰宽/min 氦气和氢气分离度 1# 3.01 0.916 1.031 0.024 6 0.031 3 4.11 2# 5.04 0.913 1.037 0.025 8 0.034 1 4.14 3# 9.99 0.917 1.052 0.027 0 0.042 0 3.91 4# 14.90 0.936 1.072 0.032 7 0.052 7 3.19 5# 18.20 0.946 1.106 0.030 1 0.053 2 3.84 6# 20.30 0.937 1.085 0.033 2 0.062 4 3.10 7# 25.50 0.956 1.118 0.033 4 0.065 2 3.29

表 3    氦气和氢气分离度

2.3 线性评价

将1^#~7^#标气在实验室A中进行分析，仅对氢气的线性进行考查。每瓶标气获取11针峰面积，计算其平均值，横坐标为峰面积，纵坐标为氢气证书值，根据测试结果绘制工作曲线，结果如图3所示。对工作曲线线性进行回归检验，判定系数R² = 0.999 2，表明氢气摩尔分数在3.01%~25.50%之间，与色谱峰峰面积呈良好的线性关系。

图 3

图 3     氢气线性分析结果

2.4 准确度

将1^#~7^#标气在实验室A中进行分析，连续测量氢气摩尔分数11次，并计算出其平均值，将平均值与证书值进行差减来评价准确度，结果如图4所示。由图4可知，测量结果平均值与标气证书值差值均小于GB/T 13610—2020规定的再现性，说明二者均满足准确度要求。尤其是对于掺氢比大于10%的天然气来说，测量结果平均值与证书值差值均小于0.30%，满足标准规定。

图 4

图 4     氢气分析结果准确度

2.5 精密度

2.5.1 重复性

将1^#~7^#标气在实验室A中进行分析，连续测量11次，以测量组分的响应值（峰面积）和测量结果（摩尔分数）的相对标准偏差（RSD）来表征方法的重复性，以D_RS表示，采用式（2）进行计算。

$ D_{\mathrm{RS}} = \frac{{\sqrt {\dfrac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{{ （{{x_i} - \overline x }） }^2}} }}{{ （{n - 1} ） }}} }}{{\overline x }} \times 100{\text{%}} $

(2)

式中：D_RS为相对标准偏差，%；n为测量次数，次；x_i为第i次分析的某组分峰面积或摩尔分数，µV·s或%；$ \overline x $为某组分峰面积或摩尔分数平均值，µV·s或%；i为进样分析序号。

用RSD表征的重复性结果见表4。由表4可知，组分分析结果的RSD不大于1.70%，氢气分析结果的RSD小于0.41%，说明方法的重复性良好。

表 4

表 4    RSD计算结果汇总 % 标气 编号 RSD C6+ C3 i-C4 n-C4 neo-C5 i-C5 n-C5 O2 N2 C2 CO2 CO He H2 1# 0.71 0.69 0.71 0.71 0.70 0.71 0.71 1.10 0.78 0.39 0.31 0.44 0.41 0.41 2# 0.96 0.93 0.91 0.87 0.83 0.85 0.84 0.73 0.85 1.50 1.50 1.40 0.22 0.22 3# 0.78 0.81 0.77 0.77 0.78 0.78 0.77 1.20 1.10 0.35 0.39 0.56 0.20 0.16 4# 1.00 1.00 1.00 1.10 1.00 1.10 1.10 0.96 0.44 0.10 0.10 0.20 0.30 0.30 5# 1.10 1.10 1.10 1.10 1.20 1.20 1.20 1.30 1.50 1.70 1.70 1.50 0.54 0.34 6# 0.89 0.91 0.92 0.91 0.90 0.91 0.91 1.40 1.30 0.27 0.26 0.26 0.31 0.28 7# 1.00 1.10 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.50 1.50 1.70 1.70 1.60 0.27 0.17

表 4    RSD计算结果汇总

此外，计算了每瓶标气分析结果的极差，见表5。由表5可知，每瓶标气分析结果的极差小于GB/T 13610—2020的重复性要求，说明任意连续两针之间的测量结果也必然满足重复性要求。

表 5

表 5    测量结果的极差汇总 % 标气 编号 极差 C6+ C3 i-C4 n-C4 neo-C5 i-C5 n-C5 O2 N2 C2 CO2 CO He H2 1# 0.002 0 0.002 1 0.002 0 0.002 0 0.002 0 0.001 9 0.002 0 0.003 7 0.038 2 0.006 4 0.009 7 0.007 2 0.013 6 0.040 2 2# 0.002 9 0.003 0 0.002 7 0.002 6 0.002 4 0.002 6 0.002 6 0.002 5 0.044 4 0.019 2 0.036 3 0.026 6 0.006 4 0.037 2 3# 0.002 2 0.002 4 0.002 2 0.002 2 0.002 2 0.002 3 0.002 2 0.004 7 0.070 4 0.006 3 0.013 8 0.011 2 0.016 8 0.060 9 4# 0.003 0 0.003 1 0.003 0 0.003 0 0.003 0 0.003 1 0.003 1 0.002 9 0.020 2 0.001 3 0.003 4 0.003 1 0.039 8 0.123 9 5# 0.003 7 0.004 0 0.003 8 0.003 8 0.003 8 0.003 9 0.003 9 0.004 3 0.068 6 0.024 6 0.048 8 0.025 0 0.036 7 0.186 8 6# 0.002 9 0.003 0 0.002 9 0.002 9 0.002 8 0.002 9 0.002 9 0.004 8 0.068 6 0.003 8 0.008 2 0.004 8 0.043 3 0.169 2 7# 0.003 2 0.003 4 0.003 2 0.003 3 0.003 2 0.003 2 0.003 2 0.006 3 0.088 5 0.030 1 0.058 0 0.028 6 0.040 2 0.126 5

表 5    测量结果的极差汇总

2.5.2 再现性

在实验室B采用建立的高含量氢气分析方法开展验证试验和再现性考查，针对氢气和氦气组分，6^#和7^#标气在实验室B分析11针，1^#~5^#标气分析2针，并将实验室B分析得到的平均值与实验室A分析得到的平均值进行比较，判断再现性，实验结果如表6所列。结果表明，两个实验室测量的氢气和氦气结果满足GB/T 13610—2020的再现性要求。

表 6

表 6    氢气和氦气再现性结果 % 标 气 编 号 测量值，y 是否满足 GB/T 13610—2020 的再现性要求 实验室B 氦气 实验室A 氦气 两个实验室 氦气测量 结果差值 实验室B 氢气 实验室A 氢气 两个实验室 氢气测量 结果差值 GB/T 13610—2020 的氦气再现性要求 GB/T 13610—2020 的氢气再现性要求 1# 1.010 4 1.033 9 0.023 5 3.001 3 3.048 1 0.046 8 0.10 0.10 满足 2# 1.009 5 0.982 9 0.026 6 5.051 6 4.958 1 0.093 5 0.10 0.12 满足 3# 2.022 8 2.005 5 0.017 3 10.109 9 9.993 2 0.116 7 0.10 0.12 满足 4# 5.010 6 4.965 3 0.045 3 14.959 3 14.687 9 0.271 4 0.12 0.30 满足 5# 2.006 2 1.994 8 0.011 4 18.260 3 18.216 3 0.044 0 0.10 0.30 满足 6# 5.069 3 5.093 4 0.024 1 20.384 6 20.300 2 0.084 4 0.12 0.30 满足 7# 4.961 8 4.982 2 0.020 4 25.359 4 25.655 3 0.295 9 0.10 0.30 满足

表 6    氢气和氦气再现性结果

2.6 不确定度评估

用气相色谱仪分析掺氢天然气样品时，不确定度来源主要有3个：标准气体本身带来的不确定度（u_B）、标准气体的重复性带来的不确定度（u_A1）和样品气的重复性带来的不确定度（u_A2）。合成标准不确定度和合成扩展不确定度的计算公式如式（3）和式（4）所示。

$ u = \sqrt {{u_{\mathrm{A}}}^2 + {u_{\mathrm{B}}}^2} $

(3)

$ U = k \times u $

(4)

式中：u为合成不确定度，%；u_A为A类不确定度，%；$u_{\mathrm{A}}=\sqrt{u _{{\mathrm{A}}1}^2+u_{{\mathrm{A}}2}^2} $；u_B为B类不确定度，%；U为相对扩展不确定度，%；k为包含因子。

以7^#标气为样品气（u_A2的计算值为0.052 70%），6^#标气为校准气（u_A1的计算值为0.085 39%）来评估氢气的不确定度。通过查阅6^#标气证书，u_B为1.5%，则u的计算值为 1.503%，气相色谱仪对7^#标气氢气摩尔分数的测试值为25.66%。取置信概率P=95%，k=2，则U为3.0%。由此可知，u_B对待测样品的不确定度的影响较大。因此，提高标准气体的准确度是降低测量结果不确定度的有效途径之一。

3 结论与建议

通过更换色谱柱、减小定量管、调整切阀时间、修改升温程序对气相色谱分析方法进行优化。采用优化后的气相色谱法分析7瓶掺氢天然气标气。实验结果表明，优化后的分析方法可以满足氢气含量较高的掺氢天然气分析需求。氦气和氢气的分离度由原来的小于1.0提升至大于3.0，分析时间从12 min缩短到7 min，效率提高了约40%。同时，测量结果的准确度、重复性和再现性均符合GB/T 13610—2020的要求。此外，线性评价结果表明，氢气摩尔分数在3.01%~25.50%范围内时，气相色谱仪的线性响应良好（R² = 0.999 2）。通过对氢气含量进行不确定度评估，发现标准气体本身的不确定度分量（B类不确定度）对待测样品的不确定度的影响较大。

本研究侧重于在离线实验室进行掺氢天然气的分析测试。目前已有在线气相色谱分析仪用于检测氢气含量，采用TCD检测器，氩气作为载气。然而，现有的在线气相色谱分析方法是否满足较高氢气含量的在线检测还未知，可能会涉及在线分析方法的优化和现场工艺设施的调整等问题。因此，建议结合离线实验室的研究经验和成果，继续开展氢气的在线检测研究，以助力掺氢天然气产业的规模化发展。

参考文献

[1]	DEMIRBAS M F. Technological options for producing hydrogen from renewable resources[J]. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2006, 28(13): 1215-1223.
[2]	BALAT M. Possible methods for hydrogen production[J]. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2008, 31(1): 39-50.
[3]	BALAT M. Production of hydrogen via biological processes[J]. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2009, 31(20): 1802-1812.
[4]	LI Y F, YANG B, YAN L, et al. Neural network modeling of biomass gasification for hydrogen production[J]. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2019, 41(11): 1336-1343.
[5]	ZIOBROWSKI Z, ROTKEGEL A. Assessment of hydrogen energy industry chain based on hydrogen production methods, storage, and utilization[J]. Energies, 2024, 17(8): 1808. DOI:10.3390/en17081808
[6]	LANJEKAR P R, PANWAR N L. A review on hydrogen production from biomass and commercialization assessment through technology readiness levels （TRLs）[J]. BioEnergy Research, 2024, 17(2): 912-931.
[7]	TIEKSTRA G. The NATURALHY project: first step in assessing the potential of the existing natural gas network for hydrogen delivery[J]. Lunión Médicale Du Canada, 2008, 114(3): 213-219.
[8]	ISAAC T. HyDeploy: the UK's first hydrogen blending deployment project[J]. Clean Energy, 2019, 3(2): 114-125. DOI:10.1093/ce/zkz006
[9]	氢能管道输送技术最新进展[J]. 化工进展, 2024, 43(12): 6692-6699.
[10]	天然气管道掺氢输送可行性探究[J]. 天然气与石油, 2022, 40(4): 23-31. DOI:10.3969/j.issn.1006-5539.2022.04.003
[11]	International Energy Agency (IEA). The future of hydrogen:seizing today's opportunities[R]. Japan:IEA,2019.
[12]	MACKE M. 20 percent hydrogen in the German Gas Network for the first time[EB/OL]. （2021-10-28）[2024-08-10]. https://www.eon.com/en/about-us/media/press-release/2021/20-percent-hydrogen-in-the-german-gas-network-for-the-first-time.html. MACKE M. 20 percent hydrogen in the German Gas Network for the first time[EB/OL]. (2021-10-28)[2024-08-10]. https://www.eon.com/en/about-us/media/press-release/2021/20-percent-hydrogen-in-the-german-gas-network-for-the-first-time.html.
[13]	掺氢天然气管道输送研究进展[J]. 天然气工业, 2021, 41(4): 137-152. DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2021.04.015
[14]	静置工况条件下掺氢天然气浓度分布规律[J]. 天然气工业, 2024, 44(2): 45-155.
[15]	ITM Power. HyDeploy: UK gas grid injection of hydrogen in full operation[EB/OL]. （2020-02-02）[2024-08-10]. https://itm-power.com/news/hydeploy-uk-gas-grid-injection-of-hydrogen-in-full-operation. ITM Power. HyDeploy:UK gas grid injection of hydrogen in full operation[EB/OL]. (2020-02-02)[2024-08-10]. https://itm-power.com/news/hydeploy-uk-gas-grid-injection-of-hydrogen-in-full-operation.
[16]	国内天然气分析测试标准掺氢适应性探讨[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(3): 103-106. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.03.018
[17]	掺氢天然气长输管道泄漏扩散规律数值模拟[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(6): 44-52. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.06.007
[18]	天然气掺氢对管输工艺安全影响的探讨[J]. 天然气与石油, 2022, 40(4): 16-22. DOI:10.3969/j.issn.1006-5539.2022.04.002
[19]	掺氢天然气分离工艺方案及经济性分析[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(4): 41-47. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.04.007
[20]	全国天然气标准化技术委员会. 天然气的组成分析 气相色谱法:GB/T 13610—2020[S]. 北京:中国标准出版社,2020.
[21]	全国天然气标准化技术委员会. 天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成 第6部分:用三根毛细管色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和C1至C8的烃类:GB/T 27894.6—2012[S]. 北京:中国标准出版社,2012.
[22]	International Organization for Standardization (ISO). Natural gas—Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography:ISO 6974-6[S]. [S.l.]:[s. n.],2002.
[23]	International Organization for Standardization (ISO). Natural gas-Extended analysis-Gas-chromatographic method:ISO 6975[S]. [S. l. ]:[s. n. ],1997.
[24]	VAN DER VEEN A M H, ZIEL P R, LI J R. Validation of ISO 6974 for the measurement of the composition of hydrogen-enriched natural gas[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(46): 15877-15884. DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.10.005
[25]	多维气相色谱分析焦炉气合成天然气中过程气体通用方法的建立[J]. 理化检验（化学分册）, 2020, 56(8): 872-877.
[26]	国产在线气相色谱仪分析天然气组成的适应性研究[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(2): 116-122. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.02.019
[27]	DUDZIŃSKA A, CYGANKIEWICZ J, WŁODAREK M. Natural content of gases: carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and unsaturated hydrocarbons of ethylene, propylene and acetylene in selected bituminous coal seams[J]. International Journal of Coal Geology, 2017, 178: 110-121. DOI:10.1016/j.coal.2017.05.005
[28]	HERNÁNDEZ-GÓMEZ R, TUMA D, LOZANO-MARTÍN D, et al. Accurate experimental （p, ρ, T） data of natural gas mixtures for the assessment of reference equations of state when dealing with hydrogen-enriched natural gas[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(49): 21983-21998. DOI:10.1016/j.ijhydene.2018.10.027