天然气是一种清洁能源，但日常生活使用过程中存在着泄漏风险，容易造成安全事故。生产中将具有特殊臭味的加臭剂添加至天然气中，可有效避免此类安全事故的发生[1]。四氢噻吩加臭剂为天然气含硫加臭剂中应用最普遍且有相应检测方法的一种[2-3]，其具有化学性质稳定、气味存留长久、燃烧后几乎无残留物、在管道内无絮凝现象、不污染环境、添加量少、腐蚀性小、低毒性、不溶于水、气味不会因土壤和水的吸收而减弱等优点，在很多国家都得到了应用[4]。
GB/T 19206—2020《天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法》中规定[5]：未稀释的加臭剂中有效加臭化学品纯度应不低于95%（质量分数），加臭剂的生产厂家应提供加臭剂的组成及应用时稀释的范围。该标准只简单规定了加臭剂的组成用气相色谱法测定，没有规定详细具体的检测方法。因此，在使用该标准过程中容易造成因检测方法不统一而出现检测结果差异较大的问题，为避免此类问题的出现，需要对四氢噻吩加臭剂纯度的检测方法开展研究。
市场上的含硫加臭剂种类繁多，普遍都具有相似的特殊臭味，为了区别不同种类的加臭剂，常常需要对其组分进行定性后，再对主要成分的纯度进行定量分析。对于主要成分四氢噻吩的测试，通常采用面积归一化法，但由于主要成分及各种杂质组分的物理化学性质不同，在采用归一化法时，某些组分如水分、金属无机化合物在检测器上无法响应，使得这些组分不能被测定，从而导致主要成分含量检测结果不准确[6-7]。质量平衡法又叫杂质扣除法，在标准物质研制中应用较广泛[8-9]，即从100%的纯物质中减去主要成分结构类似的其他杂质、水分、残留溶剂和不挥发性杂质。由于不同物质的理化性质不同，故响应值存在差异，无法准确测定主要成分含量。该方法则解决了上述问题，通过对不同原理的各种分离和分析方法的组合和联用，尽可能全面地分析组分中各种可能的杂质含量，从而达到对有机物纯度准确测量的目的[10]。本研究采用质量平衡法测定四氢噻吩加臭剂纯度，旨在为该类加臭剂的品质鉴定提供详细而准确的分析方法，为该类加臭剂的组分定性和纯度定量的标准的形成提供技术依据。
四氢噻吩标准品，Chem Service，质量分数为99.5%，Ur=0.5%，k=2，分析纯；He、N2高纯气体，东风气体，质量分数高于99.999%；GBW（E）082429 硝酸基体中29种元素混合溶液标准物质，中国计量科学研究院，10.0 mg/kg，Ur=3%，k=2；GBW（E）082431 氢氟酸基体12种元素混合溶液标准物质，中国计量科学研究院10.0 mg/kg，Ur=3%，k=2；GBW（E）082430 盐酸基体11种元素混合溶液标准物质，中国计量科学研究院，10.0 mg/kg，Ur=3%，k=2；GBW（E）082428硝酸基体17种稀土元素混合溶液标准物质，中国计量科学研究院，10.0 mg/kg，Ur=3%，k=2；GBW13514液体水分标准物质，中国计量科学研究院，w=0.010 6%，Ur=0.001 2%，k=2；工业四氢噻吩样品1，安徽泰亨特科技有限公司，工业纯；工业四氢噻吩样品2，雪佛龙菲利普斯化工有限公司，工业纯。
气相色谱−质谱联用仪，安捷伦7890B-5977A；气相色谱−氢火焰离子化检测器（简称FID检测器）, 安捷伦7890B;气相色谱−硫化学发光检测器（简称SCD检测器），安捷伦7890A；卡尔·费休水分测定仪，瑞士万通831型；电感耦合等离子体质谱仪（简称ICP-MS），岛津ICPMS-2030。
对四氢噻吩加臭剂采用气相色谱−质谱法进行定性分析，以确定主要成分是否为四氢噻吩。以液体进样器直接进样，全扫描模式。分析条件：色谱柱DB-624UI （260 ℃） ，柱长×内径×膜厚=60 m×320 μm×1.8 μm；液体进样量0.1 μL；分流比50∶1；色谱柱流量1.5 mL/min；升温条件40 ℃下保持7 min，以5 ℃/min升至180 ℃，保持5 min。
对四氢噻吩加臭剂中的水分及不挥发性金属元素进行分析后，用质量平衡法分析计算样品纯度，结果按式（1）计算。
式中：$ w_{\text{MB}} $为采用质量平衡法测得的主要成分质量分数，%；$ w_{\text{W}} $为水的质量分数，%；$ w_{\text{I}} $为无机元素质量分数，%；$ w_{\text{GC}} $为采用气相色谱面积归一化法测得的主要成分质量分数，%。
采用式（2）计算各组分含量，采用式（3）计算校正因子。
式中：wi为组分i的质量分数，%；fi为组分i的相对质量校正因子；Ai为组分i的峰面积，pA·min；n为组分的数量。
式中：Mi为杂质i的相对分子质量；Ci为杂质i的碳总相对分子质量（即分子式中碳数目与碳相对原子质量的乘积）；M0为主要成分的相对分子质量；C0为主要成分的碳总相对分子质量。
四氢噻吩加臭剂在制备提纯过程中可能会产生其他硫化物杂质，提纯过程中也可能会有部分硫化物未被完全分离，因此，需要对其中的硫化物杂质进行分析，而SCD检测器对含硫化合物的检测灵敏度高，故选择该检测器。将样品制备成氦气为稀释气的物质的量分数为300 μmol/mol的四氢噻吩加臭剂气体样品，采用气相色谱−SCD检测器对其中的硫化物进行分离分析。优化后分析条件为：色谱柱DB-624UI （260 ℃），柱长×内径×膜厚= 60 m×320 μm×1.8 μm；进样量1.0 mL；分流比5∶1；色谱柱流量2.0 mL/min；升温条件：40 ℃下保持7 min，以5 ℃/min升至180 ℃，保持5 min。
采用气相色谱−FID检测器对四氢噻吩加臭剂中碳氢或含碳化合物进行分离测定，用面积归一法进行定量分析。优化后分析条件为：色谱柱DB-624UI （260 ℃），柱长×内径×膜厚=60 m×320 μm×1.8 μm；进样量1.0 mL；分流比5∶1；色谱柱流量2.0 mL/min；升温条件40 ℃保持7 min；以5 ℃/min升至180 ℃，保持5 min。
依据GB/T 606—2003《化学试剂 水分测定通用方法 卡尔·费休法》，采用卡尔·费休水分仪对四氢噻吩加臭剂中的水含量进行分析，测定6次，取平均值。
分析条件：加样时间约10 s，混合时间160 s，样品取样量为0.1 g，精确至0.1 mg。
采用ICP-MS法对四氢噻吩加臭剂中不挥发性金属无机杂质进行分析。准确称量样品100 mg，加入到装有100 mL溶剂甲醇的样品瓶中，溶解后定容制备成1 000 mg/L的样品溶液。配制质量浓度分别为0.500 μg/L、1.000 μg/L、5.000 μg/L、20.000 μg/L和50.000 μg/L的无机金属混合溶液线性系列溶液，上机测试，建立响应值与含量的拟合曲线。对样品溶液中及甲醇空白中的金属杂质离子进行定量分析。
优化后分析条件：循环冷却水温度为20 ℃；高频功率为1.4 kW；载气为氩气；等离子体气流量为20.00 L/min；辅助气流量为0.50 L/min；载气流量0.50 L/min；氩氧混合气流量为0.15 L/min；通往碰撞池的气体流量为6.00 mL/min；雾室温度为−5 ℃；真空度为1.7×10−4 Pa。
四氢噻吩加臭剂样品的全扫描质谱图见图1，结构鉴定结果见图2。通过检索质谱谱库，样品的分析谱图与四氢噻吩标准谱图的匹配率达到96%以上，说明该样品主要成分为四氢噻吩。
经过气相色谱−SCD检测器和气相色谱−FID检测器结合分析，样品中含有异丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、噻吩及4-甲硫基-1-丁烯共4种可定性成分，其余为8种因含量太小而无法定性的未知成分。采用气相色谱面积归一化法[式（2）]计算各组分的质量分数。各组分的分析谱图见图3、图4，分析结果见表1。
对四氢噻吩加臭剂中水分的测定采用卡尔·费休水分仪测试，结果见表2。由表2可知，加臭剂中水的质量分数平均值为0.005 0%。
对四氢噻吩加臭剂中不挥发性金属元素的测定采用ICP-MS法，结果见表3。
对于含量低于定量限的杂质元素，依据JJF 1961—2022《纯度标准物质定值计量技术规范 高纯金属纯度标准物质》，以定量限的一半作为含量值。由表3可知，四氢噻吩加臭剂中的金属总质量分数＜63.000 0 mg/kg。
简单归一化法测定四氢噻吩加臭剂的质量分数为99.714%，按照质量平衡法扣减掉水分和不挥发性金属无机杂质，计算得到的四氢噻吩加臭剂的质量分数为99.703%。由于本实验中的样品属于标准品，杂质含量少，纯度更高，因此，两种检测方法得到的水质量分数相差0.011个百分点，结果比较接近。而对于那些工业产品，水分及其他杂质含量高的样品，相比于简单归一化法，质量平衡法测量结果更接近样品纯度的真值。为验证该理论的可靠性，对两种用于天然气管道现场加臭的工业样品含量进行测定，测定结果见表4。从表4可以看出，样品1中水质量分数是样品2中水质量分数的约2.6倍，且远远高于标准品中的水质量分数，因此，水分是不可忽略的重要杂质。
本方法针对天然气行业常用的四氢噻吩加臭剂，研究了基于质量平衡法的有机硫加臭剂四氢噻吩的品质鉴定方法。该方法首先通过气相色谱−质谱联用法对四氢噻吩加臭剂进行品种定性，定性匹配率达96%。通过引入相对校正因子的面积归一化法测试了四氢噻吩加臭剂中各有机化合物杂质的含量，采用卡尔·费休水分测定法测得了水分含量，通过ICP-MS法测得不挥发金属无机杂质含量，最终采用质量平衡法计算得到了四氢噻吩加臭剂的纯度，从而建立了有机硫化合物加臭剂四氢噻吩纯度的准确定量方法。通过与实际工业样品的测定结果进行对比和验证，认为本方法准确可靠、操作性强，具有较高的应用价值，补充了GB/T 19206—2020《天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法》中加臭剂组成测定的具体方法，完善了加臭剂纯度的检测方法，也适用于其他类加臭剂及相关产品的品种定性和纯度定量，在加臭剂品质鉴定和质量检测中具有较好的应用前景。
2025, Vol. 54 Issue (2): 126-130 2025, Vol. 54 Issue (2): 126-130