二异丁烯又称为2，4，4−三甲基−戊烯，包括2，4，4−三甲基−1−戊烯和2，4，4−三甲基−2−戊烯两种同分异构体，是一种易挥发、无色透明的液体，可进行自聚、共聚、加成等反应，广泛用于生产塑料助剂、润滑剂、抗氧剂、表面活性剂、合成洗涤剂等化工产品或中间体[1-4]。对现有二异丁烯叠合技术进一步优化和改进[5-8]，形成一种用于生产高纯度二异丁烯的HD-DIM工艺，该工艺以高纯度异丁烯为原料，以异丁烷和/或正丁烷为惰性组分，具有以下优点：①以水、水与异丁烯水合生成的叔丁醇（TBA）作为反应精馏塔反应段复合抑制剂，可省去常规流程向反应段补充叔丁醇的管路及设施；②采用原料自蒸发快速移除反应热技术控制反应温升，可有效避免“热点”温度出现；③采用反应精馏塔侧线抽出的共沸物作为第一、第二反应器抑制剂，可省去将共沸物中的叔丁醇与二异丁烯分离的设施；④将惰性组分自反应精馏塔塔顶分离出来并循环利用，降低了新鲜惰性组分的耗量。该工艺最终可得到二异丁烯质量分数≥99.9%的高纯度二异丁烯产品，具有操作灵活、设备投资和操作费用低的特点，且异丁烯叠合反应热全部用于反应精馏塔轻、重组分的分离，可显著降低装置能耗。
异丁烯叠合反应工艺流程如图1所示。其主要设备包括第一反应器、第二反应器、反应精馏塔和二异丁烯分离塔。来自界区的异丁烯及补充惰性组分和来自反应精馏塔的循环惰性组分在第一混合器内充分混合后，分为壳程原料和管程原料。壳程原料单独进入第一反应器的壳程，用作管程反应热的吸收剂；管程原料与来自界区的除氧水、来自反应精馏塔的循环抑制剂在第二混合器内充分混合后，经加热器加热至55~75 ℃，再进入第一反应器管程。管程内均匀布置Φ50~100 mm的不锈钢反应管，管内装有阳离子交换树脂催化剂，在该催化剂的作用下，管程原料中的异丁烯在管内发生叠合反应，生成二异丁烯并释放出热量，这些热量被壳程原料所吸收，壳程原料因吸收反应热而气化，然后自壳程顶部直接进入反应精馏塔。管程的反应产物自第一反应器管程顶部流出，经冷却器冷却至50~55 ℃后进入第二反应器继续反应。第二反应器优选膨胀床反应器，由于该反应器进料为第一反应器出料，反应物料中异丁烯含量较低，二聚反应较为缓和，反应放热量较少，在较高的操作压力下，即使不采取额外的取热措施也能保证反应在液相状态下进行。第二反应器的反应产物从反应器顶部出来后进入反应精馏塔进一步反应和分离。
来自第二反应器的二异丁烯、三异丁烯等重组分在反应精馏塔分馏的作用下流向塔底，并自塔底进入二异丁烯分离塔进一步分离；来自第一、第二反应器的异丁烯、异丁烷等轻组分向上流动，当流动至反应精馏塔的反应段时，异丁烯在阳离子交换树脂催化剂的作用下继续反应，二异丁烯一旦生成，便在分馏的作用下离开反应段并向下流动，而反应后剩余的轻组分继续流向塔顶，并自塔顶进入第一冷凝器被冷凝并冷却至40 ℃后进入第一回流罐，再经第一回流泵升压后分为两路，一路作为反应精馏塔的回流，另一路作为循环惰性组分经第一混合器充分混合后返回第一反应器循环利用。
抑制剂从反应精馏塔侧线抽出，经抑制剂循环泵升压后在第二混合器中充分混合，加热后作为循环抑制剂返回第一反应器管程循环利用。
二异丁烯分离塔用于将二异丁烯提纯，在该塔塔顶分离出2，4，4−三甲基−戊烯质量分数≥99.9%的二异丁烯产品，在塔底分离出三异丁烯产品（三异丁烯质量分数＞95%）。为防止塔底的三异丁烯在较高的温度下结焦，该塔在负压状态下操作。
来自界区的补充惰性组分和水为间歇进料，用于补充装置在运行过程中的惰性组分和抑制剂消耗，使循环于整个装置的惰性组分和抑制剂量保持恒定。
HD-DIM工艺主要采用两种方式控制反应温升：①在高纯度异丁烯原料中掺混惰性组分；②原料自蒸发快速移除反应热。
用于生产二异丁烯的原料主要有流化催化裂化（fluid catalytic cracking, FCC）或蒸汽裂解混合C4、高纯度异丁烯。当选用混合C4时，原料中的异丁烯会与1−丁烯和2−丁烯等组分反应，生成2，5−二甲基己烯、2，3，3−三甲基戊烯及大量沸点接近的同分异构体副产物，导致生产的二异丁烯产品的纯度和收率无法满足要求。例如：国内某厂以混合C4为原料生产的叠合油中C8烯烃的质量分数为68.42%，而C8烯烃中二异丁烯的质量分数仅为69.95%，二异丁烯在叠合油中的质量分数仅为47.86%[9]。基于上述原因，HD-DIM工艺优选高纯度异丁烯为原料生产高纯度二异丁烯产品。
由于异丁烯叠合生成二异丁烯的标准反应热约为−82.8 kJ/mol，原料中异丁烯含量越高，叠合反应热越大，反应温升越高。例如：某叠合反应器进料温度为55 ℃，进料压力为2.2 MPa，当进料中异丁烯质量分数为30%时，其绝热温升已达到64.93 ℃。过高的温升不但会造成三聚物等副产物增多，还会引起阳离子交换树脂催化剂的磺酸基团加速脱落，故必须采取一定的措施来控制反应温升。HD-DIM工艺的一个主要措施是在高纯度异丁烯原料中掺混异丁烷、正丁烷等惰性组分或其混合物，这些惰性组分的加入稀释了叠合反应器进料中异丁烯含量，可有效降低反应速率和反应温升。这些惰性组分性质稳定，不与异丁烯发生反应，避免了常规固定床外循环流程反应产物经冷却取走反应热后再返回反应器入口所造成的大量二聚物返混、三聚物增多的问题，使产品品质明显提升。
掺混的惰性组分与管程原料中异丁烯物质的量比（以下简称掺混比）通常维持在1.0~1.5。掺混比过小，不能有效解决反应温升过大的问题；掺混比过大，则惰性组分循环量过大，会造成设备和操作费用增加，能耗增大。
掺混的惰性组分随高纯度异丁烯原料一起进入第一反应器和第二反应器，然后在反应精馏塔中分离出来，经第一回流泵升压再循环至第一反应器。该过程使惰性组分得到充分利用，可大幅度降低新鲜惰性组分的消耗量。
异丁烯选择性叠合反应是在酸性催化剂的作用下所进行的液−固催化反应，在异丁烯原料中掺混惰性组分虽可降低反应强度和反应温升，但反应进料中异丁烯含量仍然较高，反应产生的热量仍会造成催化剂床层超温，导致二异丁烯产品中副产物增加。采用图2所示的常规水冷式管式反应器虽可降低反应温升[10-11]，但由于异丁烯叠合反应较为剧烈，反应速率快，该反应器无法将反应热及时传递给壳程的循环水，会导致反应器床层温度迅速上升，造成图3所示“热点”的出现（图3中原料进、出口处的反应器列管长度比分别为0和100%），且“热点”位置会随着与原料先接触部分的催化剂活性下降而依次上移[6]。
为避免上述问题，开发了原料自蒸发快速移除反应热技术[8]。该技术将第一反应器壳程的操作压力控制在适宜范围内，使壳程原料在吸收管程原料的反应热后气化。该过程属于沸腾传热，其传热速率远高于常规水冷式管式反应器的对流传热速率，从而可快速移除反应热，避免“热点”出现。该过程反应器壳程操作压力的选择非常关键，所选择的操作压力既要使壳程原料气化，又要使管程内反应温度较壳程内气化温度高15 ℃以上，以保证传热的顺利进行。
利用Aspen Plus软件的SRK物性模型，对不同操作压力下的异丁烷、异丁烯和正丁烷的泡点温度进行模拟计算，结果见表1。由表1可知，将一级反应器壳程操作压力设定在0.50~0.80 MPa范围内时，相应的C4原料泡点温度为37~69 ℃，而管程内叠合反应温度一般为55~95 ℃，两者温度匹配性良好，可满足＞15 ℃的传热温差要求。
由于壳程原料的气化潜热较大，其流量为管程原料流量的25%左右时，即可满足快速移除叠合反应热的要求。
另外，气化后的壳程原料自壳程出口流出后直接进入反应精馏塔，将异丁烯叠合放出的热量全部用于反应精馏塔的轻、重组分分离，从而大幅度降低了装置能耗。
在酸性催化剂的作用下，异丁烯间发生叠合反应的速率较快，如不加控制，反应生成的二异丁烯还会与异丁烯继续反应生成三聚物和四聚物。在原料中加入水、叔丁醇等极性组分可有效降低三聚物和四聚物的生成量[12-14]。这些极性组分易吸附在阳离子树脂催化剂的活性中心上，与磺酸基团发生如式（Ⅰ）所示的反应。
上述过程有利于降低二异丁烯在催化剂表面的吸附量，且由于${\mathrm{SO}}_{ \mathrm{3}} {\text{—}}\mathrm{ROH}_{ \mathrm{2}}^{ \mathrm+} $的酸性比H+弱，更进一步降低了催化剂的活性及叠合反应速率，有利于抑制三聚物和四聚物的生成。
水与异丁烯发生可逆的水合反应，生成叔丁醇，反应式见式（Ⅱ）。
C4组分、水等组分在较高的压力下易形成共沸物。各组分在1.0 MPa下所形成的共沸物种类和组成见表2。由表2可知，上述C4组分、叔丁醇、水可形成4种非均相共沸物。这些共沸物的共沸温度较低，在反应精馏塔的分馏作用下向上流动，当流动至反应段时，共沸物中的异丁烯在催化剂的作用下发生叠合反应，同时也发生水合反应生成叔丁醇。这些水及叔丁醇可抑制反应段内多聚物的产生。
HD-DIM工艺采用与C4组分形成共沸的水及水与异丁烯发生水合反应生成的叔丁醇作为反应精馏塔反应段的复合抑制剂，具有以下优点：①抑制剂用量少，与反应进料中异丁烯物质的量比为0.05~0.10时可满足转化率和选择性的要求[15-17]；②当系统中抑制剂有损失时，可通过补水的方式弥补这部分损失；③可省去常规工艺向反应精馏塔反应段内补充叔丁醇的管路及设施[18]，避免因开工过程中自外部向塔内注入的大量高凝点叔丁醇发生结晶造成塔板堵塞的情况，降低了叔丁醇的消耗量。
反应精馏塔塔顶为沸点较低的未反应异丁烯及惰性组分，塔底为二异丁烯、三异丁烯等重组分，而叔丁醇、水和二异丁烯之间所形成共沸物的共沸温度高于塔顶组分，但低于塔底组分的沸点温度，这些共沸物可从反应精馏塔提馏段侧线抽出。
当侧线抽出的共沸物用作叠合反应的循环抑制剂时，抑制剂中二异丁烯含量较高。表3所列为0.8 MPa下叔丁醇、水、二异丁烯所形成的共沸物种类及组成。由表3可知，二异丁烯与叔丁醇和水之间会形成叔丁醇−水、叔丁醇−水−二异丁烯、叔丁醇−二异丁烯和水−二异丁烯4种共沸物，其中，后3种为包含二异丁烯的共沸物，二异丁烯共沸组成的摩尔分数分别为0.252、0.228和0.433。这些共沸物返至第一反应器时会产生二异丁烯返混的问题，但因侧线抽出量仅为第一反应器进料量的10%~20%，返混的二异丁烯量相对较小，不会对产品收率造成严重的影响，故HD-DIM工艺将这些共沸物作为循环抑制剂直接返回至第二混合器，可省却将共沸物中的叔丁醇与二异丁烯进行分离的复杂设施，简化了流程，降低了装置投资及占地面积。
某厂采用异丁烯为原料、异丁烷为惰性组分 生产纯度（w）为99.9%的二异丁烯产品。所选用的异丁烯原料温度为40 ℃、压力为1.2 MPa、流量为6250.0 kg/h，其中，异丁烯、叔丁醇和水的摩尔分数分别为99.90%、0.01%和0.09%。在上述条件下，采用Aspen Plus软件对图1所示的工艺过程进行了模拟和优化，得到优化后的主要操作条件、公用工程消耗、物料平衡和能耗等数据。
主要操作条件见表4。由表4可知，HD-DIM工艺操作条件缓和，不需要加热炉、压缩机等设备对工艺物流进行加热和加压。全装置最高操作压力为第一反应器管程压力（2.00 MPa），最低操作压力为二异丁烯分离塔塔顶压力（−0.08 MPa），最高操作温度为反应精馏塔塔底温度（191 ℃）。
装置公用工程消耗见表5。根据表5所列的公用工程消耗量和GB/T 50441—2016《石油化工设计能耗计算标准》规定的能耗指标，经计算，得到装置生产二异丁烯产品的单位能耗为98.32 kgoe/t（1 kgoe=41 868 kJ）。
装置物料平衡见表6。由表6可知，本装置二异丁烯产品质量收率为94.19%、三异丁烯质量收率为5.48%，二异丁烯质量收率远高于文献[9]所报道的收率，取得了良好的效果。
目前，国内工业化装置通常采用固定床外循环流程生产二异丁烯。如图4所示，该流程将部分反应产物升压、冷却后再循环至反应器入口，因反应产物中异丁烯含量低，与反应器进料混合后可大幅度降低反应器内异丁烯含量，从而控制整个床层的绝热温升不会超高。
某工业装置采用依次连接的三级串联固定床外循环反应器、精馏塔、抑制剂回收塔、脱重塔流程生产高纯度二异丁烯，其中，精馏塔、抑制剂回收塔和脱重塔分别用于脱除二异丁烯产品中的轻组分、叔丁醇抑制剂和重组分，最终得到二异丁烯质量分数≥99.9%的产品。
在异丁烯进料流量同为6250.0 kg/h且组成完全相同的情况下，将HD-DIM工艺与上述工艺进行了对比，结果见表7。由表7可知，与传统工艺相比，二异丁烯质量收率提高了4.58个百分点，生产二异丁烯的单位能耗显著降低了32.97 kgoe/t，降低量约占总能耗的25.11%，催化剂装填量减少了26.18 m3。
上述二异丁烯收率较高的主要原因是HD-DIM工艺使返混至第一反应器的二异丁烯量大幅度减少，生成的三聚物明显降低；能耗显著降低的主要原因是对现有技术进行了优化和改进，将叠合反应放出的热量全部用于反应精馏塔的轻、重组分分离，作为对比，固定床外循环反应工艺不但未充分利用该反应热，还需消耗大量电能和循环水用于将外循环反应产物升压和冷却；催化剂装填量减少的主要原因是反应器采用原料自蒸发快速移除反应热技术后，催化剂利用率提高，反应器尺寸减小[19]。基于以上优点，某工业装置已选用HD-DIM技术进行设计，预计于2025年11月投产。
对二异丁烯叠合技术进行优化和改进，形成一种用于生产高纯度的二异丁烯生产工艺，该工艺以高纯度异丁烯为原料，以异丁烷和/或正丁烷为惰性组分；在高纯度异丁烯原料中掺混惰性组分以降低进料中异丁烯含量、采用原料自蒸发快速移除反应热技术用于消除“热点”；以反应精馏塔侧线抽出的共沸物作为第一反应器、第二反应器的抑制剂，以水、水与异丁烯水合生成的叔丁醇作为反应精馏塔反应段复合抑制剂。最终可得到二异丁烯质量分数≥99.9%的高纯度二异丁烯产品。该工艺具有操作灵活、设备和操作费用低的特点，且异丁烯叠合反应热全部用于反应精馏塔轻、重组分的分离，与常规固定床外循环工艺相比，二异丁烯收率高，装置能耗及催化剂装填量低。
国内在如何拓展二异丁烯工业应用方面的研究尚少，建议进一步加强对该领域的研究与开发工作，以期生产出更多的高附加值化工新产品。
2025, Vol. 54 Issue (3): 1-7 2025, Vol. 54 Issue (3): 1-7