沥青质为固体，实验室研究沥青质的加氢反应一般采用类似煤直接液化的沥青质液相加氢反应[1]，沥青质液相加氢需要借助溶剂的溶解作用并有加氢催化剂参与。目前，多采用反应过程中可以提供高活性氢的富氢溶剂溶解沥青质，以便抑制反应过程中的缩合生焦反应，而加氢催化剂的加入则可以提高沥青质的转化率。在反应过程中，沥青质除发生加氢反应外，还会发生缩合反应并在催化剂上沉积，形成焦炭[2-4]，阻碍沥青质与催化剂作用并进一步发生氢解反应。
沥青质加氢是一个内扩散控制反应，催化剂孔径对重油加氢的内扩散具有显著的影响，大孔径催化剂的内扩散速度较快，大分子油品的轻质化转化率也较高。而作为渣油中最大的分子，沥青质分子的直径一般为几至几十纳米[5]，与渣油加氢催化剂的孔径处于同一数量级。目前，虽然报道过部分沥青质在渣油加氢催化剂微孔中扩散过程的研究[6]，但鲜有催化剂孔结构对沥青质加氢反应过程影响的研究，尤其是加氢反应过程中焦炭沉积带来的孔径变化及其对加氢过程的影响。本研究采用具有不同孔径的两种催化剂对沥青质的加氢反应性能进行研究，对比催化剂孔结构对沥青质加氢反应过程的影响。
分别选取石蜡基大庆常压渣油（简称DQ）、中间基沙特减压渣油（简称ST）、环烷基委内瑞拉常压渣油（简称WN）及陕北某焦化厂提供的中低温煤焦油（简称MJ）为原料，各原料性质见表1。
索氏抽提器，实验室定制；溶剂回收装置，实验室组装；四组分系统，实验室组装；Vario EL cube型元素分析仪器，德国艾力蒙塔公司；AV500型液体1H核磁共振仪，德国布鲁克公司；Waters1525渗透凝胶色谱仪，美国沃特世公司；ASAP 2020M型物理吸附分析仪，美国麦克仪器公司；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司。
渣油、煤焦油中的沥青质按照NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》进行分离。将50 mL正庚烷与1 g原料混合并在115 ℃下搅拌1 h，在黑暗处静置1 h；过滤后将滤纸置于索氏抽提器内用滤液加热回流，至滴下的液体为无色；然后将滤纸置于索氏抽提器中，再用50 mL甲苯继续抽提至无色，抽提液蒸馏回收绝大部分甲苯后，在真空干燥箱中干燥得到沥青质备用。不同沥青质的基本物性数据见表2。
根据课题组的前期研究结果[7]，设置以下反应条件：氢初压为6 MPa，反应温度为400 ℃，反应时间为1 h，剂油质量比为10∶1。以十氢萘为溶剂[8]，与沥青质配置成溶剂和沥青质的质量比为10∶1的溶液，使用不同催化剂对渣油和煤焦油沥青质进行加氢反应研究，通过分析加氢前后沥青质的元素组成及焦炭产率，判定不同催化剂的加氢效果。沥青质加氢实验过程的计算公式见式（1）~式（4）。
式中：Y为沥青质转化率，%；mfAs为原料沥青质质量，g；mpAs为产物沥青质质量，g；xcoke为焦炭产率，%；mcoke为焦炭产量，g；xoil为液体油产率，%；moil为液体油产量，g。
本研究选用两种性质不同的渣油加氢催化剂，采用BET测定催化剂的表面性质，利用X射线荧光光谱分析催化剂的活性组分，结果如表3和图1所示。
使用催化剂A对不同基属渣油与煤焦油沥青质进行加氢，反应结果与加氢后沥青质的元素分析结果列于表4。由表4可知，不同基属渣油沥青质的加氢转化率均较低，仅为60%左右，其原因是本研究采用的反应时间较短（1 h），导致沥青质的稠合芳环结构不能完全发生氢解，反应深度和转化率较低。孙昱东等[7]研究反应时间与沥青质加氢转化率的关系并得出结论：沥青质缔合体溶解于十氢萘体系中，分散为相对较小的分子，当反应时间较短时，沥青质仅脱除烷基侧链、环烷环和桥键等，而芳香结构发生的氢解反应很少，造成沥青质加氢转化率较低，与本研究的结论一致。
由表4还可以看出，煤焦油沥青质的加氢转化率明显高于渣油沥青质，原因是煤焦油沥青质的分子尺寸较小，结构单元中的稠合芳环数仅约3个[9]，较易扩散进入加氢催化剂的孔道中并与催化剂的活性中心接触。同时，与渣油沥青质相比，煤焦油沥青质的芳环缩合度较低。因此，煤焦油沥青质芳环的加氢反应较为容易，转化率较高。由于催化剂对3种渣油沥青质转化率的影响差别不大，后续研究催化剂结构对加氢反应的影响时，仅选择ST渣油的沥青质进行研究。
对比加氢前后沥青质的元素组成发现，加氢后沥青质的氢碳原子比（以下简称氢碳比）整体呈降低趋势。与较为稳定的芳环结构相比，氢碳比较高的烷基侧链和环烷环在加氢过程中较易断裂脱除，造成加氢后剩余沥青质结构的缩合度增加，氢碳比降低。加氢后沥青质中S元素和O元素含量均降低，而渣油沥青质加氢后N元素含量增加，煤焦油沥青质中N元素含量降低。在沥青质结构单元中，S元素部分以硫醚结构的形式存在于沥青质的烷基侧链中，部分以噻吩结构的形式存在于沥青质稠合芳香结构中。含硫化合物的加氢脱硫机理如图2所示，脱除沥青质中的硫醚只需断裂键能较小的碳硫键，而脱除噻吩结构中的S元素则必须先饱和芳环后，再断裂碳硫键，故脱除噻吩结构中S元素的反应条件较为苛刻，本研究沥青质中S元素的脱除反应主要是硫醚硫的脱除，相对较容易，加氢后沥青质中S元素含量降低。
沥青质中O元素的主要结构是醚类与酚类，醚类与酚类均为碳氧单键，在加氢过程中，碳氧键较容易断裂脱除，加氢后沥青质中O元素含量降低。
N元素主要以吡啶和吡咯的形式存在于沥青质的稠合芳香结构中，性质非常稳定而难以脱除。图3所示为沥青质中含氮结构的加氢脱除反应机理[10]，从图3可以看出，吡啶、吡咯的加氢脱氮过程均需先饱和芳香环，然后再使碳氮键断裂，且存在较大的空间位阻效应，加氢脱氮反应的难度较大。同时，渣油沥青质稠合芳环结构外围还存在环烷环和烷基侧链等结构，在反应中环烷环和烷基侧链较易发生加氢裂化反应而脱除，导致N元素在剩余芳香结构中富集，加氢后渣油沥青质中N元素含量升高。煤焦油沥青质的分子结构较小，结构单元中仅约3个芳香环，可以较为容易地进入催化剂内部进行反应，且较小的分子结构也可以降低加氢脱氮的反应阻力。因此，煤焦油沥青质加氢后N元素含量降低。
ST渣油与煤焦油沥青质在催化剂B上的加氢反应结果及加氢后沥青质的元素组成列于表5。对比表4与表5中数据可知，使用催化剂B时加氢转化率更高，原因是催化剂B的比表面积较大且金属负载量较高，加氢催化活性更大，有助于促进沥青质外围烷基侧链和环烷环的断裂，提高了加氢转化率。反应后，沥青质的氢碳比更低。与催化剂A相比，催化剂B的焦炭产率更高，其原因是催化剂B的孔径较小，与沥青质分子尺寸的匹配性较差，沥青质分子在较小的催化剂孔道内扩散缓慢，内扩散成为沥青质加氢反应的控制步骤，沥青质难于快速进入催化剂孔道内与活性中心接触，而是附着在催化剂表面孔口处，发生热缩合反应生成焦炭，造成焦炭产率升高，所以催化剂B的高转化率主要是高生焦率导致的。高生焦率还会导致催化剂B快速失活，但由于本研究的反应时间较短，催化剂快速失活的影响并未充分显现。
对比两种催化剂加氢后所得沥青质的元素组成数据发现，催化剂B的杂原子脱除效果更好，原因是沥青质深度脱氮、脱硫需要先将沥青质结构中的吡啶环、噻吩环饱和，而催化剂B的金属负载量较高，具有较多的加氢活性位点，可以更好地饱和沥青质结构中的杂环，提高杂原子脱除效果。同时，催化剂B较大的生焦率也促使更多难于脱除的硫、氮杂原子以焦炭的形式沉积到催化剂上，从而降低了沥青质的杂原子含量。
以上研究结果表明，较大的催化剂孔径和较高的活性组分含量可有效提高沥青质加氢反应的转换率，降低焦炭产率。在催化剂设计过程中，若只增加催化剂孔径，不仅会降低催化剂的比表面积，减小沥青质与催化剂上有效活性组分的接触概率，而且还会降低催化剂的机械强度，减少催化剂的使用寿命；若只增加催化剂的活性组分含量，将大大增加催化剂制备和炼油过程的成本，降低炼厂的经济性。因此，沥青质等重质组分加氢催化剂的设计应综合考虑，选择合适的孔径分布与活性组分含量。
在实际生产过程中，加氢过程采用连续进料方式。随着反应的进行，沥青质缩合生成的焦炭会逐渐沉积到催化剂孔道中，减小催化剂孔径甚至堵塞催化剂孔道，使催化剂的活性和选择性下降，造成催化剂结焦失活。本研究采用比表面积及微孔物理吸附分析仪测量ST沥青质加氢后不同催化剂的表面性质，分析引起催化剂失活的主要原因，加氢后催化剂上的焦炭含量及表面性质见表6。
由表3和表6的对比可以看出，加氢后催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均有不同程度的下降。对比不同的催化剂发现，催化剂A的比表面积减少了16.29%，孔体积减少了17.46%，平均孔径减少了13.63%。催化剂B的比表面积减少了27.87%，孔体积减少了37.84%，平均孔径减少了11.34%。催化剂A的比表面积和孔体积的减少率均小于催化剂B，说明催化剂B的积炭现象和孔结构破坏程度更为严重，原因是催化剂B的孔径较小，加氢反应过程中沥青质分子较难扩散进入催化剂内部，而是在表面孔口处沉积堵塞催化剂微孔，催化剂的比表面积和孔体积减少得更快。催化剂 B 因堵孔导致比表面积和孔体积下降，主要表现为微孔数量减少，而残留的微孔孔径相对较大，故整体孔径下降幅度较小。
为了进一步研究加氢反应前后催化剂孔道结构的变化，采用比表面积及微孔物理吸附分析仪得到ST沥青质加氢反应前后催化剂的吸附−脱附曲线，如图4所示。由图4可知，催化剂A、B加氢反应前后吸附等温线的类型均未发生改变，说明加氢反应前后催化剂的孔道结构类型未发生明显变化。从图4还可以看出，在加氢反应过程中，由于沥青质分子在催化剂表面的吸附沉积造成积炭，从而堵塞了催化剂孔道，加氢反应后，催化剂的吸附量减少。
通过加氢反应前后催化剂表面性质的变化可以判断催化剂孔内的结焦形式[11]，不同的结焦形式对后续加氢反应的影响也不同，催化剂孔内的不同结焦形式见图5。
图5（a）所示为未反应催化剂的孔道结构，微孔内表面光滑平整，比表面积和孔径较大。图5（b）和图5（c）所示为反应后孔道中已经积炭的催化剂，但两者的积炭方式有明显差异。图5（b）中积炭沿催化剂孔道内壁逐层沉积，降低了催化剂的比表面积和孔径，但催化剂孔道结构变化较小，后续反应物分子仍然可以进入孔道并与表面的活性中心接触。图5（c）中的积炭以不规则的方式沉积在催化剂内部，使催化剂的孔径减小，比表面积增加，但不规则的结焦方式会阻碍反应物分子进入催化剂孔道内并与活性中心接触，使反应物分子进一步在孔口处缩合结焦，堵塞催化剂孔道，导致催化剂严重失活。由表6中数据可知，ST沥青质加氢后催化剂A、B的比表面积与平均孔径均减小，说明沥青质加氢反应中催化剂主要以图5（b）所示的方式结焦，对催化剂后续使用的影响较小。
1） 使用同一种催化剂进行加氢时，渣油沥青质的转化率小于煤焦油沥青质。加氢后，沥青质中S、O元素含量均降低，硫醚硫的脱除是沥青质中S元素含量降低的主要原因。加氢后渣油沥青质中N元素含量升高，煤焦油沥青质中N元素含量降低。
2） 高焦炭产率不利于后续沥青质的加氢反应，较高的金属负载量会提高沥青质的加氢转化率与杂原子脱除率。
3） 加氢反应后，催化剂A、B的比表面积、孔体积和孔径均出现不同程度的减少，催化剂A比表面积和孔体积减少率小于孔径较小的催化剂B，说明孔径对于催化剂的使用性能具有重要的影响。催化剂A、B的结焦方式均为积炭沿催化剂孔道内部逐层沉积。
2025, Vol. 54 Issue (3): 16-21 2025, Vol. 54 Issue (3): 16-21