2023年，世界天然气消耗量为4.01×1012 m3，其中，中国天然气消耗量为3 945×108 m3，在一次能源消费中占比8.5%，近年来呈现逐年增长的态势[1]。原料天然气组分复杂，甲烷为主要成分，同时，还含有水（H2O）、二氧化碳（CO2）、氮气（N2）和硫化氢（H2S）等杂质，其中，H2S具有毒性和腐蚀性[2]，在有水存在的情况下会形成酸性溶液，导致对设备和管道的腐蚀。天然气中H2S的存在会降低天然气发热量，而H2S的燃烧则会导致二氧化硫（SO2）和其他硫氧化物的排放，从而形成酸雨[3]。GB 17820—2018《天然气》规定，进入长输管道的天然气应符合一类气的质量要求，即天然气中总硫质量浓度应≤20 mg/m3，H2S质量浓度应≤6 mg/m3 [4]。中国大陆高含硫天然气（H2S摩尔分数≥2%）累计探明储量已超过1×1012 m3，含硫天然气的净化是中国天然气产量的重要组成部分。其中，四川盆地超过1/4的天然气产量来自高含硫气藏[5]。
常见的天然气脱硫技术包括硫化物吸收、硫化物吸附和氧化，根据上述机理开发出胺法脱硫[6]、干法脱硫[7]、络合铁法脱硫[8-9]、生物脱硫等一系列脱硫技术[10]。相对于吸收和吸附等脱硫技术，气体膜分离技术是一种相对较新的气体分离方法，该技术以压力差为推动力，利用气体混合物中各组分在气体分离膜中渗透速率的差异实现不同组分的分离。气体分离膜具有选择性，其机械强度应能保证承受一定的压差。理论而言，所有足够薄、能承受压差、机械强度稳定的材料均可以用作膜[11]。聚合物因具有结构紧凑、可大规模再现、材料和制造成本低、可化学修饰性强等特点，成为膜材料的最佳选择。这类膜具有更高的机械阻力、热稳定性和化学稳定性。同时，酸性气体（如CO2和H2S）在聚合物膜中具有较高的渗透性，故在天然气脱硫、脱碳工艺中具有较好的应用前景。
气体膜分离技术仅在最近40多年才开始进行工业应用。1980年，该技术首次大规模应用于美国孟山都公司合成氨厂，利用聚砜中空纤维膜分离氢气和氮气[12]。膜分离技术相比天然气吸收和吸附技术，具有操作简单、控制系统简单、占地面积小、投资成本低等优势。膜分离装置简单，易于转运，对偏远气井而言尤其适用[13]。本研究调研总结了天然气膜分离的脱硫机理、聚合物膜材料种类及其在天然气脱硫、脱碳方向的应用，同时，对天然气膜分离脱硫、脱碳技术的前景进行了预测。
气体膜分离工艺是一种压力驱动的过程，气体在一层薄薄的选择性膜上流动，该膜对不同化学物质具有不同的相互作用，从而实现分离[14]。气体膜分离的驱动力是膜上的压力梯度，它允许渗透剂根据其溶解和扩散到聚合物基质中的能力从膜的高压侧移动到低压侧。渗透速率取决于热力学因素、动力学特性、选择层的厚度及聚合物与气体间的相互作用[15]。在气体压差和膜性能一致的情况下，气体的溶解性越强，在膜上的扩散越快，流量也就越大。
气体通过致密聚合物膜的传输通常由溶解−扩散机制进行描述，该模型由Lonsdale和Podall等提出。溶解−扩散模型假设膜内的压力是均匀的，且跨膜的化学势梯度仅表示为浓度梯度。在溶解−扩散机制中，渗透物溶解在膜材料中，然后通过膜沿浓度梯度扩散，扩散机制服从Fick定律。由于通过膜扩散的相对分子质量不同，因此，可以在不同的渗透物之间实现分离[16]。
聚合物膜的分离性能由渗透系数和选择性两个关键参数进行描述。渗透系数决定了不同组分的渗透速率，对于普通惰性气体，渗透系数与扩散系数和溶解度系数有关，其计算见式（1）。扩散系数和溶解度系数均具有温度依赖性[17]。选择性的计算见式（2）。
式中：P为渗透系数，mol/（m·s·Pa），常以Barrer为单位，1 Barrer=3.066×10−16 mol/（m·s·Pa）；D为扩散系数，m2/s；S为溶解度系数，mol/（m3·Pa）。
式中：${\alpha }_{i/j} $为两种组分渗透系数的比值；i、j为被分离的气体组分；xi和xj为进料侧组分摩尔分数；yi和yj为渗透侧组分摩尔分数；Pi和Pj为两种组分的渗透系数。
对于大多数聚合物膜而言，需要在渗透性和选择性之间进行平衡。选择性的增加伴随着渗透性的降低[17]。在优化气体分离工艺时，需要在选择性和渗透性之间找到最佳平衡点，以实现膜的最佳性能，从而获得最高的产品纯度和回收率。
目前，已开发出许多具有高渗透性和高H2S/CH4选择性的膜材料。总的来说，聚合物膜可分为橡胶态聚合物膜、玻璃态聚合物膜和杂化膜。橡胶态聚合物[如：聚二甲硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）、聚氨酯和尼龙等]的玻璃化转变温度（Tg）低于室温，玻璃态聚合物（如：聚纤维素醋酸酯、聚酰亚胺和聚苯醚等）的Tg高于室温。橡胶态聚合物的高分子链可发生较大的运动和变形，链和链之间存在大量空间，即自由体积（fractional free volume, FFV），宏观表现为明显的弹性并呈现橡胶状。玻璃态高分子的分子链处于冻结状态，主要运动形式是高分子链的小范围振动，自由体积有限，宏观表现为材料坚硬并呈现玻璃状。聚合物的玻璃化转变温度受化学结构的影响，例如芳香基团、酰胺等不饱和共轭结构会增加聚合物的刚性，其玻璃化转变温度会上升[18]。玻璃态聚合物由于其自由体积较小，表现出较高的选择性和较低的渗透性，橡胶态聚合物则与之相反。杂化膜是将聚合物和纳米材料、离子液体或深共熔溶剂杂化而形成的膜材料，以此平衡渗透性和选择性，也是目前气体膜分离的研究热点。本研究涉及的聚合物膜性能见表1。
PDMS的玻璃态转化温度为−123 ℃，是气体膜分离常用的橡胶质聚合物材料之一[37]，但在天然气脱硫方面的应用较少。PDMS通过气体在膜上溶解度的差异实现H2S/CH4的分离。Robb等[38]的研究表明，PDMS对H2S的渗透性非常高，H2S/CH4的选择性可高达10，H2S/CO2的选择性达到3，且选择性随着压力的升高不会发生变化。Merkel等[19]在温度为23 ℃时测试了PDMS膜的渗透系数，该膜对H2S的渗透系数高达5 100 Barrer，远高于对CO2的渗透系数，且渗透系数随H2S含量的增加而增大。
嵌段聚醚酰胺树脂（Pebax）是法国ATOFINA公司开发的聚合物材料，由聚酰胺链的刚性嵌段（PA）和聚醚链的柔性嵌段（PE）材料共聚得到。PA和PE在聚合物中的相对含量决定了聚合物的硬度和弹性，也直接决定了H2S/CH4的选择性。Amo等[20]评价了4种Pebax 膜材料在分离CH4/CO2/H2S三组分时的选择性，结果见图1。4种膜材料分别为Pebax5533、Pebax2533、Pebax1074和Pebax4011，其中，Pebax2533和Pebax5533包含聚酰胺PA12和聚 四甲基乙二醇PTMG结构，Pebax4011和Pebax1074包含聚酰胺PA6和聚乙二醇PEG结构。
由图1可知，Pebax4011和Pebax1074表现出较高的H2S/CH4选择性。在原料气中CO2摩尔分数为4.120%、H2S摩尔分数为0.087%、温度为308 K、进气压力（G）为400 psi（1 psi=6.89475729 kPa）的条件下，Pebax4011和Pebax1074的H2S/CH4选择性分别达到70和59。同时发现，对于两种聚合物膜，H2S和CO2的压力标准化通量随着进料压力的升高而减小，而CH4的压力标准化通量则增大。H2S和CO2压力标准化通量的减小可以通过这些组分在聚合物中的竞争性吸附来解释。随着进料压力的升高，H2S和CO2分子会争夺聚合物中固定数量的吸附位点，导致每个组分的溶解度系数较低。同时，伴随着聚合物的膨胀，导致包括CH4在内的所有组分具有更高的扩散系数，最终导致CH4通量增加，酸性气体通量减少。
H2S渗透性对Pebax膜气体分离的影响也有一些研究。Vaughn等[27]测试了pebax SA01 MV3000膜在35 ℃和不同的进料压力下从天然气中脱除CO2和H2S的能力。当压力（A）从15 psi增至100 psi时，CO2和H2S的渗透性分别增加10%和70%，而CH4的渗透性保持不变，其原因可能是两种酸性气体在聚合物基体中由于迁移链的增加而具有较高的扩散系数。此外，由于材料中含有对H2S具有高亲和力的极性酰胺基团，使得H2S的溶解度增加。
基于聚乙二醇（DEG）的材料具有高CO2溶解度、高渗透性和高CO2/CH4选择性的特点，广泛应用于CO2的分离。由于胺类对H2S具有较强的结合能力，经过胺类修饰的聚乙二醇基材料也可应用于H2S的分离。Harrigan等[21]以三异氰酸酯为交联剂制备了DEG膜材料，H2S/CH4选择性高达110，但H2S渗透系数较低（26.5 Barrer）。近期，Wong等[22]用不同相对分子质量双端修饰叠氮的DEG和炔基修饰的三聚氰胺通过Click反应得到聚合物膜MEL-PEG。结果表明，三聚氰胺的引入有助于提高H2S的选择性。在压力为55.2 bar、原料气中H2S和CH4物质的量比为20∶80的条件下，MEL-PEG1100对H2S的渗透系数为2 000 Barrer，H2S/CH4的选择性达到100，H2S/CO2的选择性达到8.2，可实现对H2S的选择性脱除。MEL-PEG1000是实现H2S/CH4或H2S/CO2分离的潜在备选膜材料。
聚醋酸纤维素（CA）是一种从纤维素中提取的玻璃态聚合物，其中，部分羟基被醋酸酯取代，是第一种用于从天然气中脱除酸气的膜材料[12]。CA是一种热塑性树脂，以醋酸为溶剂，乙酸酐为乙酰化剂，在催化剂的作用下聚合制备而成。CA具有一定的刚性，因此，其膜结构具有足够的机械强度，同时，CA还具有大量FFV，可实现高效的气体渗透[39]。醋酸纤维素对H2S/CH4的选择性约为15~30。未经修饰的醋酸纤维素具有亲水性，与水蒸气接触后会失去结构刚性，引起膜塑化，导致H2S/CH4的选择性变弱，H2S渗透性下降。因此，工业上在CA膜应用时需在前端引入脱水模块，才能实现天然气脱硫的最佳操作条件[40]。为了提高CA膜的分离性能和机械性能，Achoundong 等[23]将乙烯基三甲氧基硅烷（vinyltrimethoxy silane, VTMS）接枝到醋酸纤维素薄膜的羟基基团上进行改性。与未改性的CA膜相比，VTMS修饰的CA膜具有更低的玻璃化转变温度、更低的结晶度和更好的柔韧性，改性后的材料保持了相近的H2S/CH4选择性，但渗透系数由原来的7.8 Barrer增至165 Barrer。
聚苯醚（polyphenylene oxide, PPO）材料是一种无定形热塑性玻璃状聚合物。PPO在其聚合物链中有一个芳环，增强了聚合物结构的刚性和疏水性，并能抵抗醇、酸和碱，由于其不包含极性基团，故在所有玻璃状聚合物膜中对气体的渗透性最强，但H2S/CH4选择性较差。Chenar等[24]研究了不同进料压力和酸气含量下PPO中空纤维模块中H2S的渗透性，发现H2S的渗透性随进料压力和体积分数的增加而增加，而CH4的渗透性几乎保持不变。另一方面，随着体系温度的升高，CH4和H2S的渗透性均增加，但H2S/CH4在PPO膜中的选择性仍然很低，约为4。Guo等[25]开发了新型聚芳醚膜材料，以高度立体扭曲的螺双芴（SBF）和具有刚性三维框架的聚芳醚（polyaryl ether，PAE）为聚合单体，通过钯催化碳氧偶联反应制备了一系列聚芳醚类膜材料。其中，以刚性三维结构PAE和SBF制备的PAE-1膜具有最大的自由体积。PAE-1渗透系数达到220 Barrer，H2S/CH4的选择性为11。随后，Dean等[26]通过化学修饰在螺双芴单体上修饰胺类功能基团，增强了膜材料对酸性气体的亲和力，在H2S、CO2和CH4摩尔分数分别为20%、20%和60%的混合气体中，PAE-1的渗透系数为220 Barrer，经过哌啶修饰后的渗透系数为250 Barrer，而对H2S/CH4的选择性由11提升至14。
聚酰亚胺（Polyimide，PI）是主链含有酰亚胺环（—CO—NR—CO—）的一类玻璃状聚合物。具有极高的耐高温性能，长期使用的温度范围为−200~300 ℃，具有优秀的机械性能和化学稳定性，被广泛应用于气体分离的膜制备，但是未经改性的PI很少应用于H2S的分离，通常需经过化学修饰和改性。其中，氟化修饰是研究最广泛的PI膜改善方式，基质中氟化基团的存在使聚合膜具有更大的强度和稳定性，从而确保材料相对于酸性化合物具有更高的抵抗力、选择性和渗透性。Vaughn等[27]通过引入六氟异丙二苯二酸酐（6-FDA）和六氟异丙二苯二酸酐羟基苯甲酸（6-FDA-HAB）进行PI膜改性，其结构如图2所示。其中，6F-PAI系列膜对H2S/CH4的选择性为8.5~11.0，渗透系数为2.7~6.4 Barrer，对CO2/CH4的选择性可大于40。Neyertz等[28]制备了4种无机立方硅烷修饰的聚酰亚胺膜，该系列膜可在高温下实现气体分离。其中，polymetaaps-6FDA可在高达400 ℃的条件下实现H2S的分离。在原料气中CH4、CO2和H2S摩尔分数分别为90%、9%和1%的条件下，当温度为300 ℃时，以6-FDA和立方硅烷为单体聚合的膜材料polymetaoaps-6FDA对H2S的渗透系数可达到3 300 Barrer，H2S/CH4的选择性为7.6；当温度为400 ℃时，其对H2S的渗透系数为3 000 Barrer，H2S/CH4的选择性为4.4，为高温天然气膜分离技术的应用提供了参考。
聚氟化物是碳和氟原子之间具有多个共价键的氟碳基聚合物，首次发现于1938年。聚氟化物具有优异的热稳定性和有机溶剂耐受性，通常只溶于含氟溶液。由于其成本高、加工困难和气体渗透性差，未作为膜材料进行应用。常用的聚氟化物有：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚全氟磺酸等。
Merkel等[41]对比了聚氟化物膜（聚四氟乙烯、聚环状全氟醚、聚全氟甲基乙烯基醚）和无氟聚合物膜对H2S和CO2的选择性。结果表明，稳定的含氟聚合物比无氟聚合物具有更大的抗H2S传输能力。含氟聚合物中H2S的溶解度极低，除了具有低渗透性外，还表明由这些材料制成的膜不会受到H2S引起的塑化和由此造成的性能损失。
聚全氟磺酸在单体结构中引入了磺酸基团，使单体具有全氟链构成的疏水结构域和磺酸基团构成的亲水结构域。这样的结构不同于传统聚氟化物膜，传统聚氟化物膜在湿度变化时对气体渗透性的差异较小，而聚全氟磺酸对气体的渗透性则随着湿度的增大而增加。Signorini等[29]研究了在不同湿度条件下，Aquivion® E87-12S膜（一种商用聚全氟磺酸膜）对气体的渗透性。在温度为35 ℃、相对湿度为20%的条件下，该膜的渗透系数为32 Barrer，H2S/CH4的选择性为12；当相对湿度升至85%时，其渗透系数增至370 Barrer，H2S/CH4的选择性为28。这是因为聚合物的亲水相结合了大量水分子，使聚合物通道膨胀，其中，CO2和H2S在水中的溶解度较高，显著增加了CO2和H2S在膜中的溶解度，其宏观表现为渗透性的增加。在一定的湿度范围内，H2S的渗透性随湿度增加的幅度高于CH4，故表现为湿度增加时，H2S/CH4的选择性增加。
将聚合物和其他功能性材料或化合物混合形成杂化膜，以改善膜材料的渗透性和选择性，是目前膜材料的研究热点[42]。这类以聚合物为连续相、无机添加剂（通常为纳米颗粒）为分散相的膜称为混合基质膜（mixed matrix membranes, MMMs），已报道的无机添加剂有分子筛、石墨烯、MOF和无机金属纳米颗粒等。相比聚合物膜，杂化膜通常具有更高的温度耐受性、机械强度和化学稳定性。这些化学载体在渗透过程中与目标组分发生反应，增加了膜的选择性。杂化膜包括混合基质膜、离子液体杂化膜和深共熔溶剂杂化膜。
Ahmad等[30]报道了一种锆基MOF UiO-66及其衍生物改性的聚氟化物膜6FDA-DAM，用于分离甲烷中的H2S。该膜可用于分离H2S/CO2/CH4三组分气体（H2S、CO2和CH4摩尔分数分别为5%、30%和65%）。在温度为35 ℃、压力为20 bar的条件下，相比纯6-FDA-DAM聚合物膜，掺入UiO-66的6-FDA-DAM膜，H2S的渗透系数增大了2.57倍，H2S/CH4的选 择性由7.4增至13.6。掺入UiO-66-NH-COCH3的6-FDA-DAM聚合物膜的渗透系数与纯6-FDA-DAM膜相比差别不大，但H2S/CH4的选择性则高达16.2。值得注意的是，掺入UiO-66衍生物的膜对CO2的渗透性和选择性并无明显提高，是一种高度针对H2S的选择性膜材料。
Liu等[31]构建了金属有机框架（MOF）和氟化物改性的聚酰亚胺膜材料，掺入MOF的膜材料显著改善了聚合物基质的渗透性和H2S/CH4的选择性，并研究了NbOFFIVE-1-Ni、AIFFIVE-1-Ni两种MOF改性聚合物膜。与未掺入MOF的聚合物膜相比，其对H2S/CH4的选择性从15.3分别增至20.7和18.6，渗透系数均增加了约1倍。作者研究了该复合基质膜的气体传输机制。根据溶解−扩散模型，MOF材料对气体分子具有吸附性，其清晰的几何孔隙可以更快地进行分子扩散，同时，MOF的孔径具有分子筛分的能力，对H2S/CH4具有更强的选择性。
近几十年来，离子液体由于其独特的性能被引入到杂化膜中，作为酸气分离的重要添加剂。离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，具有蒸气压低、液体温度范围宽、热稳定性好、电化学稳定性好、对酸性气体（如CO2和H2S）溶解度高等优点[43-44]。因此，也作为膜的改性剂进行了深入的研究。由于这些碱性溶剂对H2S具有优异的溶解性，膜可以选择性地增加对H2S的渗透性[45]。目前，大多数研究都使用咪唑基离子液体改性聚合物膜，这是因为咪唑基离子液体对H2S具有较高的选择性和较大的溶解度。常用的离子液体结构如图3所示。将离子液体与膜结合，既保留了离子液体酸性气体吸收率高的优点，又大大缓解了因气液两相传质阻力大导致的传质效率低的问题[46]。
Bhattacharya等[32]用[Emin][EtSO4]对Pebax2533膜进行改性，该膜对H2S/CH4的选择性随着 [Emin][EtSO4]的引入而增加。经[Emin][EtSO4]修饰后的膜对H2S/CH4的选择性为未经修饰的Pebax膜的3.2倍。在压力为6.9 bar、温度为35 ℃的条件下，H2S的渗透系数达到540 Barrer，H2S/CH4的选择性高达66。Akhmetshina 等[33]制备了离子液体[Bmim][Ac]修饰的氟化膜，并研究了其分离标准混合气中H2S和CO2的特性，以H2S、CO2和CH4摩尔分数分别为5.3%、18.2%和76.5% 的混合气进料，由于离子液体[Bmim][Ac]对CH4的溶解度很低，在压力为2 bar、温度为333 K的条件下，CH4渗透系数仅为8 Barrer，而H2S的渗透系数则高达573 Barrer，这两种气体的溶解度差异使得离子液体杂化膜具有较高的选择性。Zhang等[34]将[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Bmim][Ac]和 [Bmim][CF3SO3]等离子液体浸渍到聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）商业聚合物膜中，构建了负载型离子液体膜，具有良好的H2S渗透性和H2S/CH4选择性。该系列膜材料的H2S渗透系数可达到1 900~7 300 Barrer，H2S/CH4的选择性为19~136。其中，由碱度最高的[Bmim][Ac]浸渍的PVDF对H2S的渗透系数高达7 304 Barrer，H2S/CH4的选择性高达136。研究认为，由于离子液体对酸性气体具有亲和性，负载的离子液体极性和碱度与H2S/CH4的选择性呈现正相关关系。Peng等[35]将含叔胺结构的离子液体[BDMAEEH][Tf2N]浸渍到商业聚合物膜PVDF中，H2S渗透系数达到2 069 Barrer，H2S/CH4的选择性达到56.7。虽然叔胺系列离子液体改性膜的分离效果不如咪唑基离子液体，但叔胺类离子液体结构简单，制备容易，经济性更强。考虑到成本，叔胺功能化离子液体在膜分离工业也具有广阔的应用前景。
深共熔溶剂（DES）是由氢键受体和供体组成的多组分混合物，其特点是与纯组分相比，熔点明显降低。DES具有低挥发性、高热稳定性等特点，相比离子液体，其毒性低且更容易制备。离子液体本身也可以作为氢键受体，与氢键供体如胺、羧酸、醇等结构形成氢键，高熔点的离子液体可转化为熔点为室温的深共熔溶剂。但DES在H2S脱除领域应用较少。Wu等[47]发现，1−乙基−3−甲基咪唑氯盐[Emim]Cl和咪唑形成的DES对H2S/CO2的选择性高达25.5，说明DES可能可以作为膜改性剂应用于H2S的膜分离。Tu等[36]为了验证这一猜想，将[Emim]Cl作为氢键受体，乙二醇和乙酰丙酸作为氢键供体的DES，通过该溶剂浸渍Pebax膜制备了DES基混合膜。混合气体渗透试验结果表明，Pebax/DES混合膜能稳定有效地分离H2S/CO2/CH4三元气体（摩尔分数分别为3%、3%和94%），其中，H2S渗透系数为1 450 Barrer，H2S/CO2选择性为34.5，H2S/CH4选择性为160。表明该DES是非常有效的H2S/CO2/CH4膜分离介质，可为DES应用于混合膜材料的制备提供参考。
膜分离天然气脱硫装置具有操作简单、占地面积小、能耗低、污染小等优点。膜材料的开发是膜分离的核心技术。目前，杂化膜的研究多应用于天然气脱碳，对天然气脱硫的应用较少。针对天然气脱硫，当前研究的重点是对聚合物材料进行改性，以提高其渗透性和分离性能。聚合物膜的分离性能是由其渗透系数和选择性决定的，这两个参数在一定程度上呈负相关的关系。对聚合物膜而言，橡胶态膜渗透性强而选择性弱，玻璃态膜选择性强但渗透性弱。杂化膜可在渗透性与选择性之间进行最大程度的平衡，可能是最有希望被用作酸性气体分离和净化的膜材料。然而在研究中发现，MOF掺杂膜在长时间气体分离过程中会发生堵塞，而经离子液体修饰的聚合物膜在气体分离过程中会损失膜内离子液体组分，使得杂化膜的使用寿命较短。尤其是在高压气流负载的条件下，无法满足工业长期运行的要求，故上述问题仍有待解决。目前的研究方向是通过数学计算模型指导膜材料的开发。通过对聚合物膜的自由体积及负载化合物和聚合物之间相互作用的计算和预测，指导化合物最佳负载量，设计出更加稳定、高效的杂化膜。随着膜分离机理的深入研究和高效稳定聚合物材料的持续开发，若能设计出具有更高分离能力和更长使用寿命的材料，膜分离技术将更具竞争力，可逐渐应用于天然气低能耗、高效地脱硫脱碳。
2025, Vol. 54 Issue (3): 22-30 2025, Vol. 54 Issue (3): 22-30