石油与天然气化工  2025, Vol. 54 Issue (3): 79-85
引用本文
王露, 徐智良, 金浩, 任宇宸, 陈晓玮, 齐琪. 光伏耦合组合式PEM电解槽制氢技术[J]. 石油与天然气化工, 2025, 54(3): 79-85.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.011
WANG Lu, XU Zhiliang, JIN Hao, et al. photovoltaic-coupled modular PEM electrolyzer hydrogen production technology[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2025, 54(3): 79-85. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.011
光伏耦合组合式PEM电解槽制氢技术
王露1 , 徐智良1 , 金浩2 , 任宇宸2 , 陈晓玮1 , 齐琪1     
1. 中国电力工程顾问集团华东电力设计院有限公司;
2. 华东理工大学化工学院
收稿日期：2024-09-01
基金项目：中国电力工程顾问集团有限公司科技项目“光伏水电解制氢技术研究与应用示范” （DG3-A03-2022）
作者简介：王露，1999年生，硕士，高级工程师，研究方向为氢能制备技术、电厂化学等。E-mail：2618@ecepdi.com.
通信作者：金浩，1962年生，博士，教授，研究方向为化学分离、传热传质模拟及含油污泥处理等。E-mail：jinhao@ecust.edu.cn.
摘要：目的 旨在建立光伏波动条件下多质子交换膜（PEM）电解槽协同运行的动态模型，为规模化制氢系统优化提供理论依据。方法 根据电化学原理，采用Aspen Custom Modeler软件建立PEM电解槽模型，并将其作为子程序集成到Aspen Plus，在Aspen Plus中选用ELECNRTL物性计算方法及合适的单元模块，搭建了组合多个20 m3/h级的PEM电解制氢工艺流程。计算中将系统电流密度设置成随着光照强度变化，以电流密度的阶跃变化来模拟可再生能源波动的场景。结果 组合2、3和4个电解槽时，系统最终平均产氢速率分别为41.03、61.55和82.07 m3/h，分离与精制过程中的氢气损失均为3.9%，PEM电解槽能耗为4.504 kW·h/m3，与中国电力工程顾问集团某示范工程现场数据的4.509 kW·h/m3对比，相对误差控制在0.1%。结论 在实际运行中，利用多个电解槽组合运用机制，若因光照较弱而导致系统输入功率下降，可停用部分PEM电解槽。研究结果可为实际光伏电解水制氢工艺提供理论参考。
关键词：质子交换膜电解    Aspen建模    光伏制氢    动态模拟    
photovoltaic-coupled modular PEM electrolyzer hydrogen production technology
WANG Lu1 , XU Zhiliang1 , JIN Hao2 , REN Yuchen2 , CHEN Xiaowei1 , QI Qi1     
1. East China Electric Power Design Institute Co., Ltd., China Power Engineering Consulting Group, Shanghai, China;
2. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, China
Abstract: Objective The study aims to establish a dynamic simulation model for coordinated operation of multiple proton exchange membrane(PEM) electrolyzers under photovoltaic power fluctuations, providing theoretical foundations for optimizing large-scale hydrogen production systems. Method In accordance with electrochemical principles, the Aspen Custom Modeler software was employed to develop a model for the PEM electrolysis cell. Subsequently, this model was integrated as a sub-routine into the Aspen Plus software environment. In Aspen Plus, ELECNRTL physical property calculation method and appropriate module were used to build a combination of multiple 20 m3/h level PEM electrolytic hydrogen production processes. In the calculation, the system's current density was set to change with the light intensity, and the step change of current density was used to simulate the fluctuation of renewable energy. The hydrogen production process of combining two, three, and four 20 m3/h PEM electrolysis cells. Result It was resulted in an average hydrogen production rate of 41.03 m3/h, 61.55 m3/h, and 82.07 m3/h, respectively. The hydrogen loss during separation and refining was around 3.9%, and the energy consumption of the PEM electrolysis cell was 4.504 kW·h/m3. Compared with the on-site data of 4.509 kW·h/m3 from a demonstration project of China Power Engineering Consulting Group, the relative error was controlled at 0.1%. Conclusion In actual operation, utilizing the mechanism of combining multiple electrolytic cells can make it possible to selectively disable some PEM electrolysis cells when the input power of the system decreases due to weak light, effectively deal with the uncertainty of renewable energy output, and improve the system energy conversion rate. The research results can provide a theoretical reference for the actual photovoltaic water electrolysis process for hydrogen production.
Key words: proton exchange membrane electrolysis    Aspen modeling    photovoltatic hydrogen production    dynamic simulation    

绿氢的开发应用在化工、交通、半导体等领域持续增长，利用电解水技术制取绿氢是实现清洁能源转化的重要途径之一[1-4]。其中，质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）电解水制氢技术具有产氢纯度高、输出压力高、结构紧凑等优点，是最有发展前景的电解水制氢技术之一[5-8]。太阳能作为最丰富且可再生的绿色能源，经过多年的开发，光伏发电技术也已较为成熟[9-10]。

张材志[11]基于Simulink软件，对光伏发电后通过PEM电解槽制氢的过程进行了模拟研究，搭建了完整的光伏制氢流程。张立栋等[12]基于过程模拟系统，研究了在不同温度、操作压力、质子膜厚度等因素的影响下，制氢系统电压、功率及效率随电流密度变化的规律。然而，在实际的PEM电解制氢工艺中，由于元件数量繁多，建立完整的工艺流程较为复杂。且在电解过程中，膜厚度、催化剂性质、阴极阳极压力、环境温度等参数都会对PEM电解制氢产生影响。因此，模拟整个工艺流程系统、涵盖完整的物性数据及过程单元模型的文献数量有限，不能很好地反映实际的PEM电解制氢工艺。

Aspen Plus具有完整的单元操作模型，可以模拟单个操作单元及整个工艺流程[13]。本研究使用Aspen Custom modeler V14.0（Aspen Plus的子建模程序）建立PEM电解槽模型，采用ELECNRTL物性方法，将PEM电解槽模型作为子程序集成到Aspen Plus中，对组合多个PEM电解槽的制氢工艺系统进行模拟计算。根据光伏发电特性，在系统中，将输入电流强度设置成随着一天中光照强度的变化而动态变化，以期正确描述对应制氢系统的运行状况，减少能量损失，为实际光伏电解水制氢工艺提供理论参考[14-16]。

1 PEM电解槽建模
1.1 电压建模

电解槽是由许多串联在一起的电解单元组成。对于单个电解单元，考虑损耗，所需电压的计算公式如式（1）所示[17]。

$ {V}_{{\mathrm{cell}}}(T,p,I)={V}_{{\mathrm{id}}}+\Delta {V}_{{\mathrm{act}}}+\Delta {V}_{{\mathrm{ohm}}} $ (1)

式中：Vcell为所需电压，V；T为温度，K；p为压强，Pa；I为电流，A；Vid为理想电压，V；$ \Delta {V}_{{\mathrm{act}}} $为活化极化电压，V；ΔVohm为欧姆极化电压，V。

理想电压取决于反应的电化学性质，可以通过吉布斯自由能变化，加上压力修正，按式（2）计算。

$ V_{{\mathrm{id}}} = \frac{{\Delta \mathop G\nolimits^\circ (T, {{p}}_{{\mathrm{ref}}} )}}{{nF}} + \frac{{RT}}{{nF}}\ln \left(\frac{{p_{ {\mathrm{H}}_2 } p_{{\mathrm{O}}_2 } }}{{\mathop a\nolimits_{{\mathrm{{H_2}O}}} }}\right) $ (2)

式中：$\Delta \mathop G\nolimits^\circ $代表吉布斯自由能变化，J/mol；pref为参考压强，Pa；n为反应转移电子数；R为摩尔气体常数，$ R=8.314\mathrm{~J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1} $；F为法拉第常数，F=96485 C/mol；$p_{{\mathrm{H}}_2} $为氢气分压，MPa；$p_{{\mathrm{O}}_2} $为氧气分压，MPa；${ a_{{\mathrm{{H_2}O}}} } $为液态水的活度，设为1。

活化极化电压为启动反应所需的额外电压，其演变是动力学驱动的。为了实现模型，本研究采用了简化的Butter-Volmer方程，如式（3）所示。

$ \Delta \mathop V\nolimits_{{\mathrm{act}}} = \frac{{RT}}{{nF\mathop \alpha \nolimits_{\mathrm{X}} }}\ln \left(\frac{{\mathop i\nolimits_{\mathrm{X}} }}{{\mathop i\nolimits_{{\mathrm{O}},{\mathrm{X}}} }}\right) $ (3)

式中：αX为阳极或阴极的电荷转移系数，对于PEM电解水，其取值在0~1；iX为电极的电流密度，A/cm2；iO,X为交换电流密度，A/cm2；

欧姆极化电压由电极和膜的电阻决定，按式（4）计算。

$ \Delta \mathop V\nolimits_{{\mathrm{ohm}}} = iR_{{\mathrm{ohm}}} $ (4)

式中：i为进入电解槽的电流密度，A/cm2；Rohm为膜电阻，Ω，可按式（5）计算。

$ R_{{\mathrm{ohm}}} = \frac{{\mathop t\nolimits_{\mathrm{m}} }}{{\mathop \sigma \nolimits_{\mathrm{m }}}} $ (5)

式中：tm为膜的厚度，cm；σm是膜的传导率，它是膜的含水量和电解槽温度的函数，可按式（6）计算[18]。

$ \mathop \sigma \nolimits_{\mathrm{m}} = \left(0.005\;14\mathop \lambda \nolimits_{\mathrm{m}} - \;0.003\;26\right) \times \exp \left[ 1\;268\left(\frac{1}{{303}} - \frac{1}{{\mathop T\nolimits_{{\mathrm{el}}} }}\right)\right] $ (6)

式中：$ {\lambda }_{{\mathrm{m}}} $为膜的含水量，表示水分子数与电荷载流子数的比值；Tel为电解槽温度，K。

1.2 能量守恒

水的分解是一种非自发的吸热反应，需要能量才能发生，这些能量以电能的形式输入系统。整体能量平衡表示为式（7）。

$ {H_{{\mathrm{out}}}} = {P_{{\mathrm{el}}}} + {H_{{\mathrm{in}}}} - {Q_{{\mathrm{loss}}}} $ (7)

式中：Hout为出口焓，kW；Pel为输入电功率，kW；Hin为入口焓，kW；Qloss为电解槽外壁与周围空气交换的热功率，kW。

1.3 物料守恒

电解槽系统物料平衡可以用阴极和阳极上氢气、氧气和水的摩尔流量来表示。根据法拉第定律可得氢气和氧气的生成量，计算公式见式（8）和式（9）。

$ {F_{{\mathrm{{H_2}}}}} = {A_{{\mathrm{cell}}}}\frac{{ni}}{{2F}}\mathop \eta \nolimits $ (8)
$ {F_{{\mathrm{{O_2}}}}} = {A_{{\mathrm{cell}}}}\frac{{ni}}{{4F}}\mathop \eta \nolimits$ (9)

式中：${F_{{\mathrm{{H_2}}}}} $和${F_{{\mathrm{{O_2}}}}} $分别为氢气和氧气的摩尔流量，mol/s；i为进入电解槽的电流密度，A/cm2；Acell为有效电极面积，cm2；η为法拉第效率。

水因扩散和电渗作用在质子膜上传递（阳极到阴极的运输），电渗作用引起的水传递方式可以表示为式（10）。

$ F_\mathrm{{H_2}O}^{{\mathrm{eo}}} = \mathop n\nolimits_{\mathrm{d}} \frac{i}{F}{M_\mathrm{{H_2}O}}{A_\mathrm{cell}}n $ (10)

式中：$F_\mathrm{{H_2}O}^{{\mathrm{eo}}} $为电渗作用引起的水传递摩尔流量，mol/s；nd为电牵引系数，可按式（11）计算；${M_\mathrm{{H_2}O}} $为水的摩尔质量，g/mol。

$ {n}_{{\mathrm{d}}}=0.002\;9{\lambda }_{{\mathrm{m}}}^{2}+0.05{\lambda }_{{\mathrm{m}}}-3.4\times {10}^{-19} $ (11)

式中：$\lambda _{\mathrm{m}} $为膜的含水量，即水分子数与电荷载流子数之比。

扩散引起的水传递归因于阳极和阴极之间的浓度差，可根据Fick第一扩散定律表示为式（12）。

$ F_{{\mathrm{{H_2}O}}}^{{\mathrm{diff}}} = \mathop D\nolimits_{\mathrm{w}} \frac{{\mathop c\nolimits_{{\mathrm{wa}}} - \mathop c\nolimits_{{\mathrm{wc}}} }}{{\mathop t\nolimits_{\mathrm{m}} }}{M_{{\mathrm{{H_2}O}}}}{A_{{\mathrm{cell}}}}n $ (12)

式中：$F_{{\mathrm{{H_2}O}}}^{{\mathrm{diff}}} $为扩散引起的水传递摩尔流量，mol/s；Dw为水在膜中的扩散系数；cwa和cwc分别表示阳极和阴极表面的水浓度，mol/cm3。

2 电解制氢工艺流程建立
2.1 PEM电解制氢工艺流程简介

使用Aspen Custom Modeler，将含有PEM电解槽模型的整个流程作为拟定态处理。每次模拟以对应时间下的电流、电压作为输入值，得到产氢结果后，汇总为随时间变化的动态曲线。多数现有研究将PEM电解槽作为单一整体进行研究，这一方法在理论研究中便于操作，但在实际的工业应用中，为了适应大规模的电解水制氢需求，往往还需要将多个电解槽并联组成阵列。鉴于此，本研究对由多个20 m3/h级PEM电解槽构成的制氢工艺流程进行了全面的模拟计算，并考虑了如图1所示的包括“一拖二”“一拖三”和“一拖四”等多种组合的模式（一拖N指的是流股同时流入N个等价的电解槽，后续仅使用一套分离装置进行分离提纯）。

图 1     组合多个PEM电解槽的制氢工艺流程

如图1（a）~图1（c）所示，纯水经过PEM电解槽电解后，阳极侧流股通过氧气分离器后主要为氧气和水，阴极侧流股通过氢气分离器后主要为氢气和水。其中，阳极侧的氧气放空不再回收。阴极侧分离出的水和阳极侧分离出的水合并后与补充水混合作为循环水，经过循环泵和散热器后一同进入电解槽。阴极侧分离出的氢气经预冷器冷却，进入干燥器干燥得到纯氢，再通过汇流排接至贮氢罐。

2.2 模拟条件

对本研究物系，由于ELECNRT模型是最通用的一种电解质物性方法，能够处理整个浓度范围的电解质体系，包括水及混合溶剂电解质体系，因此选用此模型。再根据文献[19]与文献[20]，确定了电解槽的参数，如表1所列。

表 1    20 m3/h规模PEM电解槽参数

本研究分别模拟计算并联2、3、4个20 m3/h级的PEM电解槽制氢工艺流程，对应的工艺流程中循环水的流量分别为15、22.5和30 m3/h。图2为一天中电流密度和电压随时间变化的曲线图。

图 2     一天中电流密度和电压变化

如图2所示，中午12点光照最强，电流密度及电压为最大值；早上6点和晚上6点光照最弱，电流密度及电压为最小值。计算中将系统电流密度设置成随着光照强度变化的函数，如式（13）所示。

$ i=1+0.1\mathrm{sin}\left(\frac{{\text{π}} }{6}t-\frac{3}{2}{\text{π}} \right) $ (13)

式中：i为电流密度，A/cm2；t为时间，h。

2.3 “一拖一”工况下现场数据与计算值的对比

中国电力工程顾问集团某示范工程现场数据，经折算后如表2中的实际值所列。本研究对PEM电解水制氢工艺进行全流程模拟，模拟计算结果如表2中计算值所列，即一天中模拟结果的平均值。模拟计算值与实际值相吻合，验证了模型对工艺流程优化的指导价值。

表 2    “一拖一”工况下的实际值与计算值对比

2.4 模拟计算结果

经模拟计算，得出随时间变化的电解槽产氢速率、电解槽产氧速率和整个流程的最终产氢速率。

20 m3/h级电解制氢“一拖二”工艺流程的产氢速率如图3（a）所示。电解槽直接产氢速率最高峰为46.97 m3/h，最低峰为38.38 m3/h，平均产氢速率可达42.68 m3/h；系统最终产氢速率最高峰为45.32 m3/h，最低峰为36.74 m3/h，平均产氢速率可达41.03 m3/h。两者之间平均相差约1.65 m3/h的氢气，氢气损失3.9%。产氧速率如图3（b）所示，在正午12点达到最大值23.48 m3/h，在早上6点与晚上6点为最小值19.19 m3/h，平均产氧速率可达21.34 m3/h。

图 3     20 m3/h级PEM电解制氢“一拖二”工艺流程的产氢和产氧速率

20 m3/h级电解制氢“一拖三”工艺流程的产氢速率如图4（a）所示。电解槽直接产氢速率最高峰为70.46 m3/h，最低峰为57.57 m3/h，平均产氢速率可达64.02 m3/h；系统最终产氢速率最高峰为67.98 m3/h，最低峰为55.12 m3/h，平均产氢速率可达61.55 m3/h。两者之间平均相差约2.47 m3/h，氢气损失约3.9%。产氧速率如图4（b）所示，在正午12点达到最大值35.23 m3/h，在早上6点与晚上6点为最小值28.76 m3/h，平均产氧速率可达32.01 m3/h。

图 4     20 m3/h级PEM电解制氢“一拖三”工艺流程的产氢和产氧速率

20 m3/h级电解制氢“一拖四”工艺流程的产氢速率如图5（a）所示。电解槽直接产氢速率最高峰为93.95 m3/h，最低峰为76.76 m3/h，平均产氢速率可达85.36 m3/h；系统最终产氢速率最高峰为90.65 m3/h，最低峰为73.48 m3/h，平均产氢速率可达82.07 m3/h。两者之间平均相差约3.29 m3/h，氢气损失约3.9%。产氧速率如图5（b）所示，在正午12点达到最大值 46.97 m3/h，在早上6点与晚上6点为最小值38.38 m3/h，平均产氧速率达42.68 m3/h。

图 5     20 m3/h级PEM电解制氢“一拖四”工艺流程的产氢和产氧速率

20 m3/h规模制氢系统中，氢气损失均为3.9%，表明氢气在整个纯化过程中略有损失，分离干燥效果较好。氢气的损失主要集中在精制工艺流程中，即图1所示的膜分离模块和干燥模块，在氢气分离及干燥后有少量氢气与水一起排出。

系统功率分析以电解槽功率和系统总功率为基准。其中，电解槽的功率可直接计算得出，系统总功率通过取PEM电解槽、换热器、干燥剂、循环泵及散热器的功率之和得出（其余部分能耗极低，可忽略不计）。

图6所示为组合多个20 m3/h级PEM电解槽的制氢工艺流程的功率。由图6可得，“一拖二”“一拖三”“一拖四”工艺流程电解槽功率占系统总功率的比例分别为72.77%、73.30%、73.05%，占比相差不大。

图 6     组合多个20 m3/h级PEM电解槽的制氢工艺流程的功率

3 结论与建议

本研究针对光伏发电直接耦合PEM电解槽电解水系统，使其能有效应对再生能源利用的不确定性，并为提高系统能量转化率提供了理论基础。

1） 基于Aspen Custom modeler V14.0构建的20 m3/h级PEM电解槽制氢系统模型，包括电解槽与后续的分离及纯化系统，通过输入一天内不同时刻的光伏电流波动数据，实现动态响应计算和预测产氢速率的变化。模拟值与现场实测数据相吻合，表明所建立的模型能够准确描述制氢系统的运行状况。

2） 系统的总功率（来自光伏发电）高于电解槽功率，这是由于需要将进入PEM电解槽的25 ℃补充水和超过50 ℃的循环水分别加热或冷却至电解温度50 ℃，从而消耗了一部分能量。系统总功率相较电解槽功率高出的部分，主要是用于循环泵后的散热器和氢气干燥工艺流程。因此，后续在对整个流程进行优化时，若想提高能量的利用率，建议主要通过降低循环冷却系统及分离纯化系统的耗能来实现。

3） 本研究建立了组合2、3、4个20 m3/h级PEM电解槽的制氢系统，平均产氢速率分别为41.03、61.55和82.07 m3/h，氢气损失均为3.9%。随着制氢规模的扩大，系统产氧速率和总功率呈线性增长，而氢气损失比例未增大，证实PEM电解槽阴、阳极的压力和温度并未因规模扩大而失衡，氢气扩散能够得到有效控制，系统能够维持高效运作。在实际运行中，若因光照较弱导致系统输入功率下降，可选择停用部分PEM电解槽，以保证系统在较低输入功率下安全稳定运行。这种灵活的电解槽组合运用机制，为应对光伏发电波动提供了一个有效的解决策略。

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