从可再生生物质中获取的天然生物多糖被认为是一种环境友好的可持续聚合物[1]，常见的类型包括结冷胶、普鲁兰多糖、葡聚糖、果聚糖、硬葡聚糖、黄原胶等[2]，生物多糖因其安全无害和优良的流变学性能而被广泛应用[3]。这类多糖中的硬葡聚糖，又称小核菌多糖（Scleroglucan），是由一类小核真菌产生的非离子生物聚合物，由于其优良的性能值得重点关注。硬葡聚糖由Johnson等[4]于早期研究中首次发现，其最初的生产菌种为葡聚糖小核菌（Sclerotium glucanicum）。后续研究进一步揭示，同一菌属的齐整小核菌（Sclerotium rolfsii）同样具备合成该物质的能力[5-8]。硬葡聚糖因具有超强的耐热、耐酸碱性能和良好的耐盐、抗剪切性而引起石油界的关注，在与其他微生物多糖、人工合成聚合物进行比较之后发现，硬葡聚糖是最具有应用潜力的天然高分子聚合物[9]。目前，硬葡聚糖已经被认为是聚丙烯酰胺（HPAM）的最佳环境友好型替代物并且在油气田具有多种应用，可以用作增稠剂、稳定剂、调剖剂等，较好的抗盐性和抗高温性使其在高盐、高温的油气田环境中得以应用[10-12]，作为一种环保的生物材料，有助于减少化学污染和提高作业的可持续性。目前，硬葡聚糖已经商业化[13]，主要生产与销售公司有Polytran®、Biopolymer CS、Actigum CS6®、Actigum™ CS 等[14]。
随着油田开发的持续深入，对聚合物的需求量逐年增加[15-19]。本研究旨在调研和总结硬葡聚糖的结构性能以及在油田上的应用等方面的最新进展，以期为相关领域的研究和实践提供有益参考。
硬葡聚糖的组成单体和三螺旋结构决定了其稳定性和适用性，这些特性直接影响其在油田开发中的驱油效率。对其溶液性质的深入了解有助于优化驱油剂配方，从而提高原油采收率。综合这些因素，可以更加精准地将硬葡聚糖应用到油田开发领域。
硬葡聚糖是每3个残基具有1个β−（1，6）葡聚糖分支的中性β−（1，3）葡聚糖，是一种四糖重复单元的规则聚合物，与裂褶菌多糖具有β−（1，6）连接分支的β−（1，3）葡聚糖结构相同。研究表明，硬葡聚糖只是在分支分布和分子量上比裂褶菌多糖更多样化，二者的理化性质几乎无差异[20-21]。Yanaki等[22]研究硬葡聚糖在二甲亚砜（DMSO）和NaOH溶液中的形态特征时，指出一个硬葡聚糖三聚体棒状结构的平均主链上的残基长度为0.3 nm，平均直径为2.6 nm，与文献报道的裂褶多糖三螺旋的平均节距和直径一致，这也印证了硬葡聚糖和裂褶菌多糖是不同物种代谢产生的具有相同结构的物质。图1所示为硬葡聚糖的一个单体单元[23]。
硬葡聚糖的X射线纤维散射研究表明[24-25]，硬葡聚糖溶解在水中时为刚性的三螺旋状态，以氢键稳定的形式存在，其中β−（1，6）连接的D−葡萄糖分支从分子的三螺旋轴突出，3个螺旋状的链是平行的、右旋的，并且沿着螺旋轴上的相位是一致的，并通过氢键相互连接，主链上所连接的相邻残基为1.8 nm，可视化的三螺旋图像如图2所示[26]。Norisuye等[27]的研究发现水溶液中DMSO的质量分数高于80%时，硬葡聚糖的三螺旋发生解旋变为单链，并且这种解旋一旦发生就是不可逆的。在pH＞13时，多糖螺旋结构解体变成无规则的线团形式，即样品在弱碱性范围内可形成有序的3股螺旋结构，在强碱性条件下，分子间氢键被破坏，3股螺旋结构解体为单股[28-30]。
关于硬葡聚糖的分子量无法给出一个确切的数值，样品来源与处理方式、检测手段、聚合物多分散性都会影响测量结果[31]。硬葡聚糖在二甲亚枫中呈无规则线团状，利用光散射法测得其分子量为1.64×106 Da，在水中硬葡聚糖的大分子具有聚集结构，3个大分子链螺旋绞合在一起形成刚性棒状，测得的分子量为5.7×106 Da，在水中的测量结果约为在二甲亚砜中的3倍[32-33]。Lecacheux等[31]使用分子排阻色谱和小角激光散射法测定发现，硬葡聚糖数均分子量为5.7×106 Da；Pretus等[34]指出硬葡聚糖的重均分子质量为1.56×106 Da；Clinckspoor等[35]表明硬葡聚糖的摩尔质量范围为2×106~13×106 Da。从已报道的研究成果可以得出，硬葡聚糖的重均分子质量为106 数量级。
硬葡聚糖的分子结构赋予了它一系列显著的特性，这些性质不仅决定了其在工业应用中的潜力，也是其在油田应用中得到广泛关注的原因。
硬葡聚糖溶液的含量对其黏度影响较大。低含量时，硬葡聚糖分子与水分子之间的相互作用主导了溶液的黏度。硬葡聚糖在低含量的条件下依然能够维持高黏度，这可能与硬葡聚糖的高分子量和刚性结构有关[36]。含量升高时，分子间的相互作用和聚集导致了黏度显著增加，随着含量缓慢地增加硬葡聚糖溶液的黏度呈对数级增长，这一转折出现是由于大分子由分散的状态变为相互接触、相互交叠的转变，这种黏度与浓度的关系说明它是理想的胶体状态[9, 37]。硬葡聚糖的增黏效果与黄原胶相当，但表现出更好的抗剪切、黏弹性能[38]。将黄原胶和葡聚糖水溶液的特性黏度相对于NaCl含量变化作比较，当NaCl浓度为0.01 mol/L时，黄原胶的特性黏度降低至约50%，硬葡聚糖特性黏度增加25%。当NaCl含量增加时合成聚合物聚丙烯酰胺（HAMP）也会出现特性黏度下降的现象。这是由于溶剂质量降低（线圈收缩），硬葡聚糖因三螺旋结构内部的能量相互作用可能增强，导致分子链变得更加刚性，并可能诱导分子链的膨胀，从而使得硬葡聚糖的特性黏度增加[39]。
在注入过程中，聚合物溶液会经历不同程度的剪切作用，这些剪切作用可能来自流体在管道中的流动、泵送以及在油藏中的流动等[40]。剪切作用对聚合物溶液的性能有着显著影响，硬葡聚糖溶液通过离心泵再循环100次后，引起的黏度下降小于5%；而聚丙烯酰胺溶液的黏度在单次通过离心泵后就会出现显著的损失，在10次通过同一泵后，黏度下降50%[10]。硬葡聚糖溶液在低剪切速率下表观黏度不随剪切速率而改变，表现出牛顿流体的流变行为，中等剪切速率下表现出明显的剪切稀释性，高剪切速率下溶液黏度降低，当剪切速率再次降低时，黏度可恢复到初始值[35, 38]。低剪切速率下的牛顿行为在油田开发中有利于溶液维持黏度稳定性。这种凝胶良好的剪切稀释性，即在高剪切力作用下黏度降低，有助于减少泵送过程中通过炮眼时的压力损失[41]。
硬葡聚糖分子链的三螺旋结构呈现出较高的刚性，这种刚性使得分子链不易被压缩或扭曲，从而在高温环境下保持其结构的稳定性。当硬葡聚糖的螺旋结构解旋时，其分子链的有序排列状态被打破，导致黏性大幅度降低，链与链之间的氢键断裂导致分子间的相互作用减弱，使得原本紧密排列的分子链开始相互缠绕，增加了分子间的纠缠和聚集，最终可能形成沉淀。图3所示为硬葡聚糖的部分解旋条件和基本结构大小。Wang等[37]研究了温度对葡聚糖溶液黏度影响的结果，在8~90 ℃范围内升高时，硬葡聚糖溶液的黏度仅在较小范围内变化，表现出了较好的黏度保留率。在已发表的研究报告中，硬葡聚糖的热稳定性数据存在差异，Davison等[42]报道硬葡聚糖在90 ℃下可以稳定1年以上，Rivenq等[43]报道的稳定性极限为100 ℃下持续60天，Kalpakci等[44]发现硬葡聚糖在100 ℃下可维持稳定720 天。在世界上著名的石油集中产区北海油藏用于聚合物驱的140种聚合物中，硬葡聚糖稳定性最强，在90 ℃海水中，其500天后黏度的保持率在90%以上；在高温（＞80 ℃）、高盐（矿化度＞20 000 mg/L）人造的高矿化度地层水中可维持3个月的稳定性[45]。Gao等[38]评价了硬葡聚糖在极端条件下的稳定性，硬葡聚糖在高温（150 ℃）、高矿化度（22×104 mg/L）下黏度几乎不发生改变，并且在长时间的老化测试下依然保持较高的稳定性，因此被建议用在高温（＞100 ℃）、高矿化度（＞8.0×104 mg/L）油藏的驱油试验中。
硬葡聚糖的分子结构中不含有可以与盐类离子形成强相互作用的官能团，如负电荷的羧基或磷酸基，这使得硬葡聚糖不易受到盐类离子的干扰，即使在高浓度的盐溶液中也能保持其结构和功能，不会像其他的聚电解质类型聚合物受到pH的影响而改变分子链上的电荷分布情况。硬葡聚糖溶液在pH为0~13时依然能够显示出稳定的增黏性，具有较宽的pH稳定范围[37]，pH大于13情况下，溶液的黏度急剧下降，这一点与前文提到的三螺旋结构消失有关，在强碱性条件下溶液中硬葡聚糖会以单链的形式存在并丢失一些黏度特性。Aasprong等[46]用质量分数为4%~5%的硬葡聚糖溶液制备凝胶，研究了pH、温度和离子强度对凝胶的影响，发现在室温下，在NaCl或CaCl2 （离子强度小于3 mol）或在pH为1~12溶液中，观察到硬聚糖凝胶在600天以上仍具有稳定性。Gao等[38]的研究表明硬葡聚糖耐盐性较好，能耐受高达220 g/L的矿化度模拟盐水，在90 ℃的条件下，模拟盐水的表观黏度保持率为70%左右。
由于硬葡聚糖在温度范围和pH范围较宽的条件下具有比黄原胶更高的稳定性，在高温、酸性、碱性条件下表现出更好的增稠效果和更好的稳定性[10, 47]，使其成为恶劣钻井环境条件下的首选驱油剂[12, 48-50]。因其具有多种应用于油田开发和生产中的潜在优势，所以近年来在石油开采中应用也逐渐增多。以下是硬葡聚糖在驱油剂、钻井液、压裂液、调剖剂和稳定剂方面的应用情况。
聚合物通过增加油藏驱油液的黏度，改善油水流度比[51]，扩大波及体积，从而提高原油的采收效率[52-53]。硬葡聚糖作为一种聚合物驱油剂[54-56]，可以改善原油的流动性，增加原油采收率，减少地层渗透率不均匀所导致的油层剩余油。硬葡聚糖作为一种有效的驱油剂，主要通过其增黏剂和稳定剂的作用[57-59]，提高油水乳液的稳定性，并通过与表面活性剂的适度相互作用，增强乳化效果，从而在化学驱油过程中发挥关键作用，已在多个现场应用和实验室研究中得到验证。表1汇总了部分关键研究，展示了硬葡聚糖在不同油田、实验室环境条件下的应用效果。
从表1可知，其注入质量浓度在1 000 mg/L以下时，硬葡聚糖在高温下依然能维持高黏度。在温度较高的储层，只需注入低含量的硬葡聚糖溶液即可达到提升采油效率的目的，这一点体现了其在高温储层中聚合物驱的无可替代性[38]。由于试验条件的差异性，表1中不同研究所实现的效果有较大差异。总的来说，硬葡聚糖溶液的注入致使储层渗透率明显地降低，有效地提高了油藏采收率。值得关注的是，部分研究指出更早注入聚合物溶液、高渗透率核腔可以实现更高的油藏采收率[61-62]。
硬葡聚糖是一种优良的替代品，可替代黄原胶，减轻钻井液对环境的污染，且具有更好的盐稳定性[38, 65]。其作为钻井液的增稠剂和悬浮剂时，能维持钻井液的黏度和稳定性[16, 41, 54]；作为增稠剂时，具有增稠效果好、耐温性强、凝胶性好等特点；作为悬浮剂时，具有抗沉淀能力强、分散性好、稳定性高等特点[66]，对地层中的泥沙、颗粒物等有很好的悬浮作用，防止沉降；在钻井过程中，可以有效地控制钻井液的流变性能[67]，减少钻井液对井壁的侵蚀，同时还能够减小钻井液的流失量[62]，提高钻井效率；在高盐的地层体系或条件下，它可以通过增加黏度来增加用于提取石油的海水或盐水的液压[68]。此外，许多化学合成的高分子聚合物在注入地层时，会因为吸附作用和剪切作用而影响效果，硬葡聚糖除了能克服这些缺点外，能够润滑钻头并控制在钻孔期间产生背压[69]。对于高温地层的钻井，Cobianco等[67]指出特别是，在地层温度高达90 ℃以上时，在钻井过程中可以通过增加硬葡聚糖含量来降低滤饼的渗透性和滤失量。
硬葡聚糖在压裂液中作为一种重要成分被应用[70-71]。姚远等[72]指出，在压裂液的适应性研究中，溶液的耐温性、抗剪切、耐盐性都是需要考虑的部分。在压裂作业中，硬葡聚糖被用作增稠剂的主要作用是维持液体的黏度和稳定性，增加液体的黏度，从而提高其在地层中的携带能力，帮助压裂液更好地在油气层中形成裂缝网络，保持裂缝的开放状态，从而提高油气的产量[68, 73]。与常规的胍胶、聚丙烯酰胺等相比，硬葡聚糖用于压裂液的优势主要在于其可以适用于高温、高盐的地层条件。此外，硬葡聚糖还具有减少压裂液对地下水和环境污染的作用。亚得里亚海中部的Barbara油田曾由于渗水过早、裂缝问题导致效益较低，后期采取硬葡聚糖溶液作为压裂液并且设计流体通过三区多区完成作业，避免了碳酸盐沉降所产生的问题，最终大幅度地提高了采收率[73]。
在油田调剖工艺中，硬葡聚糖可以作为调剖剂的成分之一，通过在地层中形成的聚合物屏障来调整油水相对渗透率。特别是在高温高盐条件下，硬葡聚糖溶液的高黏性更容易替代水占据高渗区域，降低水的窜流，从而提高原油采收率[38]。硬葡聚糖作为调剖剂，在注水波及效率低的油层由于高渗透层或裂缝用冻胶调剖剂可以改善注水波及系数提高采收率[61]。硬葡聚糖也可应用于注水井及生产井，进行近井地带或油层深层调剖[46]。硬葡聚糖作为调剖剂在高温储层中，尤其是在通过化学改性引入新的官能团后，能够提高其在高温条件下的稳定性和适用性。Fjelde等[74]研究用于高温油藏调剖的重铬酸钾氧化硬葡聚糖凝胶，应用于注水井和生产井、近井处理或深度处理时，可以提高波及范围，并指出重铬酸钾使用量在改变Cr3+与硬葡聚糖的交联度的同时，可提升硬葡聚糖的耐温性。为了获得最佳效果，该硬葡聚糖调剖用凝胶体系应该根据特定的油藏情况，针对稳定性、强度和注入能力需求进行定制。
硬葡聚糖作为一种新型生物聚合物，因其独特的物理化学特性和在油田应用中的优良表现，逐渐受到业界的广泛关注。
1） 物理化学特性：硬葡聚糖拥有刚性的三螺旋结构，赋予了它在苛刻油藏条件下的高黏度及稳定性。非离子特性使其几乎不受盐度影响，并且在高温（150 ℃）、高矿化度（2.2×10−5 mg/L）条件下，也能保持原有的黏度，表现出优良的耐温和耐化学性质。
2） 流体力学特性：在低剪切条件下，硬葡聚糖溶液表现为牛顿流体，有助于维持油藏中的黏度稳定性。在高剪切条件下的剪切稀释行为，可以降低在输送过程中的阻力损失，提高流体的流动性，剪切力降低时也能迅速恢复其稳定增黏性能。
3） 应用优势与研究评价：硬葡聚糖的优异增黏性和悬浮携砂能力使其在提高油层采收效率方面具有显著优势。它在石油行业的应用效果明显，是一种性能优良的新型生物聚合物试剂。
对硬葡聚糖的性能优化和应用拓展是今后研究的重点。
1） 开发多功能硬葡聚糖衍生物。通过化学或物理改性，开发具有多种功能的硬葡聚糖衍生物，有望进一步提升其在极端油藏环境中的耐受性，增强其功能性。
2） 硬葡聚糖在实验室的研究涉及的范围较广、研究相对充分，但在国内外油田现场中的应用数据较少，应深入分析硬葡聚糖对环境的影响，评估其生物降解性、经济效益和油田应用标准等相关内容。建议今后开展更多的硬葡聚糖现场中试，验证实验室相关研究成果在实际应用中的有效性和可行性。
2025, Vol. 54 Issue (3): 86-93 2025, Vol. 54 Issue (3): 86-93