油气钻井过程中通常会钻遇泥页岩，由于泥页岩富含黏土矿物，极易发生水化膨胀作用[1-3]。泥页岩的水化膨胀导致了90% 的井壁失稳问题。在页岩气储层，还会导致地层渗透率降低、造成储层伤害[4]。为解决上述问题，在钻井施工中通常添加页岩抑制剂来抑制泥页岩的水化膨胀。此外，随着钻井趋势往深井、超深井发展，深地带来的高温环境对页岩抑制剂的耐温性提出挑战。
目前，常用的页岩抑制剂类型主要有：无机盐类、胺类、季铵盐类、离子液体类及其他聚合物类[5-6]。其中，胺类和季铵盐类抑制剂虽然抑制效果好，但不易生物降解，不利于绿色环保，且耐温性能较差[7]。β−环糊精作为一种天然的绿色环保页岩抑制剂，由疏水空腔和外围羟基组成，被广泛用于油田的多个领域[8-9]。张国超等[10]使用交联剂与多步乳化改性β−环糊精，提高了其抑制性与抗温性，但导致其水溶性差，难以发挥抑制作用 。杨忠涛等[11]通过烯基苯酚在环糊精分子中引入双键，通过聚合引入其他单体，制备了一种高性能页岩抑制剂，但苯酚类化合物的高毒性不容忽视。李林等[12]研究一种具有绿色低污染、抑制性能强的页岩抑制剂不仅能有效减少井壁失稳问题，提高钻井施工安全，而且对环境保护也具有十分重要的意义。
羟丙基−β−环糊精（HP−β−CD）是β−环糊精的衍生物，具有更优异的水溶性、热稳定性和更低的生物毒性[13]。γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅铵（KH570）是一种有机硅功能化合物，通过KH570末端双键与其他单体进行聚合反应，常被用来接枝到基底材料，提高材料整体性能。KH570中的Si—O键是一种耐温基团，可以在高温下与黏土表面稳定吸附，提升高温环境下的抑制性[14-15]。
本研究基于HP−β−CD，通过硅烷偶联剂KH570改性，后与丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）进行双键聚合，制备出一种新型的页岩抑制剂（PKAD）。PKAD具有耐温性高、抑制性能好等优点。
HP−β−CD，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、KH570、AM、DMDAAC、氯化钾（KCl）、2,3−环氧丙基三甲基氯化铵（EPTAC）、丙酮，成都科隆化工试剂厂；聚醚胺（PEA），成都赛尔文思生物科技有限公司；膨润土、泥页岩岩屑，成都西油华巍科技有限公司。
傅里叶红外光谱仪（WQF520）, 北京瑞利分析仪器有限公司；热分析仪 （GA/SDTA85/e），瑞士梅特勒−托利多公司；核磁共振波谱NMR（400 MHz），德国Bruker公司；扫描电子显微镜（Sigma 300）, 德国ZEISS公司；X射线衍射仪（SmartLab SE），日本Rigaku公司；接触角测试仪（KRUSS DSA30S），德国KRUSS公司；Zeta电位（Zata PALS 190 Plus），美国Brookhaven公司。
将HP−β−CD溶于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂KH570搅拌均匀，持续加热搅拌后使用丙酮试剂得到KH570修饰的HP−β−CD（KH570−HP−β−CD）。将KH570−HP−β−CD、AM、DMDAAC溶于去离子水中，按顺序依次加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵用作聚合反应的引发剂，在不同的条件下进行反应，待反应结束后，使用乙醇洗涤聚合物产物，干燥后得到白色粉末，合成过程如图1所示。
合成条件优化：通过前期探索实验，确定正交实验条件范围设置，以线性膨胀降低率为指标进行评价，以KH570−HP−β−CD用量（A）、w（AM）∶w（DMDAAC）（B）、引发剂用量（C）、反应时间（D）、反应温度（E）为因素设计了如表1所列的[L16（45）]的正交实验。固定单体质量分数为20%，其中，A、B、C均为单体质量占比。
将材料与KBr混合制片，使用红外光谱仪采集500~4 500 cm−1范围内的图谱进行分子结构分析。
称取一定质量的材料溶解在装有D2O的核磁试管中，使用核磁共振波谱NMR进行表征测试，分析分子结构及其组成。
将HP−β−CD、PKAD烘干后放入热分析仪中，设置温度为40~600 ℃，升温速率为10 K/min，选用N2氛围。
称取10 g烘干后的钻井液膨胀试验用膨润土，使用压力机在4 MPa下压制5 min得到人工岩心，室温下将岩心置入质量分数为5%的抑制剂溶液中，计算8 h后的岩心线性膨胀降低率，见式（1）。
式中：RH为岩心线性膨胀降低率，%；H1为在去离子水中的岩屑膨胀量，mm；H2为在抑制剂溶液中的岩屑膨胀量，mm。
称取粒径为1.70~3.35 mm的岩屑50 g，加入到不同含量的抑制剂350 mL溶液中，置于160、180和200 ℃的滚子炉中热滚16 h，再用约0.43 mm的标准筛过滤岩屑，将收集的岩屑烘干恒量，称量计算岩屑回收率，见式（2）。
式中：R为岩屑滚动回收率，%；m1为热滚后剩余岩屑质量，g；m为热滚前岩屑质量，g。
配制不同含量的抑制剂溶液300 mL，在转速为5 000 r/min搅拌下加入质量分数为4%的膨润土，继续搅拌30 min，停止搅拌后，用六速旋转黏度计进行测量，重复加入质量分数为4%膨润土，搅拌后测量黏度。
配制质量分数为2%抑制剂溶液，将打磨平整的岩屑置入溶液中，浸泡24 h后，取出放入烘箱中去除水分。用接触角测试仪测量水滴在岩屑表面的接触角。
在质量分数为4%的膨润土基浆中加入PKAD，配制不同含量的抑制剂溶液，持续搅拌24 h，在室温下测定Zeta电位变化。
为检测水溶性油田化学品对环境的影响，一般通过BOD5/CODCr的比值大小来衡量其生物降解性。根据抑制剂加量，本实验选择质量分数为2%的PKAD水溶液进行测试。
图2所示为材料的红外光谱图。从图2（a）可知，硅烷偶联剂KH570的红外谱图显示，1 722 cm−1处为C=O键的吸收峰，1 639 cm−1处为C=C键的吸收峰[16]，1 083 cm−1处为Si—O—C的吸收峰[17]。从HP−β−CD的红外谱图来看，3 309 cm−1处为环糊精分子中羟基的吸收峰，1 000~1 300 cm−1处为醚键相关的特征吸收峰[18]。图2（a）中的KH570−HP−β−CD的红外谱曲线，其1 710 cm−1处和1 558 cm−1处新增的2个峰分别对应于KH570分子中的C=O键和C=C键的吸收峰，表明硅烷偶联剂已成功接枝于HP−β−CD分子上。
由图2（b）的DMDAAC图谱可知，1 643 cm−1处为C=C键吸收峰，1 301 cm−1处为C—N键吸收峰[19]。1 679 cm−1、1 619 cm−1、1 427 cm−1处分别为AM中的C=O、C=C、C—N吸收峰[20]。观察PKAD图谱发现，C=C键消失，1 662 cm−1处为C=O键峰，1 423 cm−1、1 303 cm−1处分别为AM和DMDAAC中的C—N键吸收峰。由此证明，AM、DMDAAC、HP−β−CD聚合形成PKAD。
图3所示为材料的核磁氢谱图，图3（a）所示为HP−β−CD与KH570−HP−β−CD的氢谱图。KH570的改性导致HP−β−CD新增了2个峰，分别位于5.38 和1.92 处，分别对应于KH570中双键亚甲基氢和双键甲基氢所引起的信号[21]。
图3（b）所示为AM、DMDAAC和PKAD的氢谱图。在AM中，6.23 和5.78 处的2个峰是由C=C键上的氢引起的；而在DMDAAC中，这2个峰的位置分别出现在6.04 和5.78；在PKAD中并未看到AM、DMDAAC、KH570−HP−β−CD中的C=C键上的氢峰，说明C=C键消失，PKAD成功生成。
图4所示为页岩抑制剂PKAD的热稳定性分析图。由图4可知，PKAD的热解分为4个阶段，当温度小于100 ℃，失重主要归因于水的蒸发；由于AM的酰胺基团可能导致热解温度下降，在216~327 ℃范围内共失重20.88个百分点，其中包括环糊精中的羟基热解造成的降低；在327~431 ℃中，高温导致聚合物PKAD主链中的C—C键开始断裂，失重17.32个百分点；随着温度继续升高，聚合物将进一步分解。
通过线性膨胀降低率试验，评价不同合成条件下PKAD的抑制性能，正交优化结果如表2所列。
通过极差分析法计算实验结果，最佳反应条件为：A（KH570−HP−β−CD用量）为7%、B[（w（AM）∶w（DMDAAC）]为60∶40、C（引发剂加量）为0.4%、D（反应时间）为5 h、E（反应温度）为60 ℃。其中影响最大的因素为C和D，进而对其进行单因素实验。
保持其他反应条件不变，研究引发剂加量对PKAD抑制性能的变化，如图5所示。从图5可看出，PKAD的抑制性能随引发剂加量的变化表现出先增大后降低的趋势。引发剂加量会直接影响聚合物分子量。因为引发剂加量较大将使自由基含量过大，会导致聚合物分子量更小；而引发剂加量较小时，自由基含量不足，会使聚合物分子量更大。实验证明，当引发剂加量为0.5%时，PKAD的分子量能更好地抑制黏土膨胀。
图6所示为不同反应时间对PKAD性能影响的关系图。在正交实验中，当反应时间为2~5 h，线性膨胀降低率随时间增加而增加，如图6（a）所示。可能是由于反应正向进行，聚合物链逐渐生长，聚合物分子增大，有利于抑制黏土膨胀。保持其他反应条件不变，引发剂加量为0.5%时，研究反应时间对PKAD抑制性能的变化，如图6（b）所示。由图6（b）可知，当反应时间超过5 h，由于引发剂已被全部消耗，副反应增多，将影响聚合物的抑制性能。因此，最佳聚合反应时间为5 h。
比较不同抑制剂对膨润土的抑制性能，结果如图7所示。PKAD的线性膨胀降低率为78.83%，而仅使用AM和DMDAAC两种单体进行聚合，所得到的线性防膨率比PKAD降低25.32个百分点。这表明，KH570−HP−β−CD的加入对聚合物的性能有显著影响。由于环糊精的空间位阻降低了聚合物的分子量，并改变了聚合物的分子构型，增加了支化结构与疏水性，从而提升了抑制性能。进一步分析发现，PKAD的抑制效果在相同含量下显著优于KCl、EPTAC和PEA。
通过对线性膨胀率的测定，筛选出最佳合成条件下的PKAD以进行后续测试。岩屑的热滚回收率结果如图8所示。从图8可知，在清水中，160 ℃下岩屑的回收率仅为34.6%。加入2.0 %（w）的PKAD后，160 ℃下岩屑的热滚回收率达92.6%，当温度升高至200 ℃，岩屑的热滚回收率为85.7%，仍显著优于KCl、EPTAC和PEA的抑制效果。分析认为，KH570中的Si—O键作为一种有效的耐温基团，能够与黏土表面的硅羟基形成Si—O—Si键，从而增强聚合物的吸附性能，并在高温条件下保持稳定的抑制效果。
通过测量不同基浆的Φ300 r/min和Φ600 r/min数值，计算得出了相应的动切力，结果如图9所示。从图9可知，在相同膨润土加量的条件下，清水中膨润土的动切力表现出明显的增强，这表明在清水环境中，膨润土的水化膨胀现象更为显著。然而，当膨润土的加量超过12%时，由于体系黏度显著增加，导致动切力无法被测定。而当PKAD质量分数为0.5%时，由于抑制作用较弱和聚合物的絮凝作用，使动切力反而随膨润土加重增大而增大。随着加量的逐渐增加，在相同膨润土加量下，动切力呈现出逐步降低的趋势。这一现象表明PKAD的抑制效果随着其加入量的增加而增强。PKAD的抑制造浆性能与常用抑制剂KCl、EPTAC和PEA相似，只有在膨润土加量超过16%时，PKAD的动切力才显著高于另外3种抑制剂。
使用3种不同溶液处理岩屑后，测定岩屑表面的润湿性变化，结果如图10所示。用清水浸泡的岩屑[见图10（a）]显示出极强的亲水性，表明水分子能够容易地与岩屑表面形成稳定的相互作用。经过HP−β−CD处理后[见图10（b）]，岩屑的亲水性明显减弱，接触角升高至38.04°。这一变化表明，HP−β−CD能够有效吸附在岩屑表面，通过其疏水空腔的结构来阻止水分子进入岩屑结构，从而降低了其表面的亲水性。经PKAD处理后，接触角增至52.84°，说明PKAD的吸附进一步降低了岩屑的亲水性。该结果表明，PKAD通过改变岩屑的润湿性，能够有效抑制黏土的水化膨胀。
图11所示为不同质量分数的PKAD对膨润土的Zeta电位的影响。从图11可知，清水的黏土Zeta电位为−18.34 mV，说明该膨润土的分散性并不强[22]。随着PKAD质量分数的增加，黏土的Zeta电位逐渐升高，表明PKAD能够中和黏土表面负电荷，压缩黏土双电层电位，增强膨润土颗粒的稳定性。一般来说，当页岩抑制剂能减少20%黏土Zeta电位值时，说明该抑制剂有较好的抑制性能[23]。而当PKAD质量分数超过1.5%时，膨润土颗粒的电荷发生反转，表明在此含量下，膨润土表面的负电荷被完全中和，导致Zeta电位值的变化。黏土的电荷反转表明PKAD会导致絮凝作用。
根据SY/T 6787—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》：当BOD5/CODCr的比值小于0.01，为难生物降解产品；介于0.01~0.05为较难生物降解产品；大于0.05为容易被生物降解的产品。从表3可知，页岩抑制剂PKAD的BOD5/CODCr比值为0.31，远大于生物降解性标准。因此，PKAD属于环保型页岩抑制剂。
1） 将HP-β-CD与KH570先进行化学改性得到KH570-HP-β-CD，后与AM、DMDAAC通过水溶液聚合制备了一种新型页岩抑制剂PKAD，通过FTIR、HNMR、SEM等表征证明了材料的成功合成。
2） PKAD具有较强的抑制性，质量分数为5.0%的PKAD的线性膨胀降低率可达80.64%。质量分数为2.0%的PKAD，在160 ℃和200 ℃时的岩屑热滚回收率可达92.6%、85.7%。说明PKAD在高温下仍能抑制黏土膨胀，具有良好的耐温性。
3） PKAD通过自身阳离子基团中和黏土表面负电荷，质量分数为0.5%的PKAD能降低Zeta电位约21%，从而抑制黏土水化；通过吸附在黏土表面，改变黏土表面润湿性，使接触角增加至52.84°，阻止水的进入。
4） PKAD的BOD5/ CODCr的比值为0.31，符合环保型抑制剂标准。
2025, Vol. 54 Issue (3): 94-101 2025, Vol. 54 Issue (3): 94-101