由于全球能源需求不断增长，海洋油气资源已成为开发对象[1-3]。促使油气开采向海底油气丰富的海洋地区延伸至关重要[4]。作为运输石油和天然气最为灵活便利的运送方式，管道输送在海洋油田开发中被广泛应用[5-6]。深海环境对管线钢提出了更严格的要求[7]。作为一种强度高、韧性好的低合金钢，X70钢在石油、天然气的长距离输送领域应用广泛[8]。
海洋缺氧条件为厌氧微生物提供了适宜的生存环境[9]。海水中富含大量的腐蚀性阴离子和微生物，对管道的腐蚀是不可避免的[10-13]。其中SRB的存在加速了钢的腐蚀[14]。国内外许多学者对氢在金属表面扩散进行了研究。张敬强等[15]对低碳钢焊接接头进行的电解充氢研究表明，氢渗透试样的厚度会影响氢扩散系数，试样越薄，材料表面的阻氢效果越明显，氢扩散系数越低。Olden等[16]对双相不锈钢中的氢扩散进行了 ABAQUS FE 模拟，应用了3种具有不同铁素体−奥氏体构型的模型，并对氢在双相不锈钢中的扩散进行了模拟。钟振前等[17]利用有限元模拟计算发现，钢中的氢扩散系数与夹杂物的方向性有关，垂直于夹杂物方向的氢扩散系数降低，沿着夹杂物方向，氢扩散系数增大。宋文明等[18]采用氢渗透技术对复合钢板在湿H2S环境下的氢扩散规律及性能进行了研究，研究表明复合层可有效避免扩散氢对基材的损伤，随着溶液pH的降低，材料中渗入的原子氢越多,材料性能损伤越大。
综上所述，研究人员对于氢在金属表面扩散研究较为广泛，但关于电化学充氢条件下X70管线钢在含硫酸盐还原菌（SRB）环境中电化学行为研究较少[19]，对H原子进入金属内部而产生电化学腐蚀行为的机理还没有做出具体解释。因此,还需要进一步探讨H原子进入金属内部的作用机制的物理本质。
以X70管线钢为研究对象，研究电化学充氢条件下X70管线钢在含SRB环境中的电化学行为[20]。通过电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）和动电位极化曲线研究了在不同充氢电流密度与充氢时间条件下，在含SRB环境中电化学腐蚀行为对X70钢的影响，用SEM对电化学实验后的试件形貌进行观察，分析和探究不同充氢量对X70管线钢电化学腐蚀过程的影响规律。采用模拟手段，对不同H原子含量下α-Fe的电化学腐蚀过程进行模拟，得到了微分电荷密度和能量参数等数据，分析了不同含量的H原子进入到Fe内部后对其造成的影响，为海洋管道电化学腐蚀的防治与控制提供了参考与指导。
实验所用X70钢化学组成见表1。
将X70管线钢切割成25.0 mm×40.0 mm×0.80 mm的大小，主要是为了确保实验的重复性和数据的对比性。这一尺寸便于进行精细的打磨和抛光处理，使试样表面达到约0.5 μm的厚度，从而保证表面的平整度和光洁度，减少表面缺陷对实验结果的影响。此外，较小的试样尺寸使得在实验过程中可以更好地控制实验条件，提高数据的可靠性和一致性。用SiC水砂纸沿平行于应力加载的方向将试件表面从80#逐级打磨至2000#，再用直径为2.5 mm的金刚石研磨膏进行抛光处理，直至渗氢试样的厚度约为0.5 μm。
实验材料为中国南海海水模拟溶液。使用红外光谱（IR）、核磁（HNMR）、气相色谱−质谱（GCMS）和X射线荧光分析（XRF）对现场收集的海水进行了理化参数测试。基于分析结果，制备模拟海水的溶液（pH为8.0)，其具体组成见表2。将溶液在121 ℃下高压灭菌20 min，然后用氮气除氧2 h。
用来培养SRB的专性培养基按美国石油协会（API）推荐的标准培养基配方制定，培养基Ⅰ和培养基Ⅱ的组成分别见表3和表4。本研究中使用的SRB取自中国南海，并在API推荐的改良培养基上培养。将0.5 g Na2SO4、1 g NH4Cl、0.5 g K2HPO4、0.1 g CaCl2、2 g MgSO4·7H2O、1 g酵母粉、3 mL乳酸钠添加到500 mL培养基Ⅰ溶液中，并在121.5 ℃的压力蒸汽灭菌罐中持续灭菌20 min。将0.1 g抗坏血酸、0.1 g亚硫酸氢钠和0.1 g硫酸亚铁铵加入到培养基Ⅱ的500 mL溶液中，然后用紫外灯灭菌30 min。将混合培养基Ⅰ和培养基Ⅱ在生物安全柜中混合后，用3 mL SRB接种1 000 mL培养基。将接种SRB的培养基与模拟海水溶液以1∶1的体积比混合，然后在BPC-150F生化培养箱中于（30±1） ℃恒温培养4天。
将X70钢试件切割成10 mm×10 mm×2 mm的大小，然后把导线焊接在电化学试件背面，并将试件用环氧树脂密封在四氟乙烯管中，保证其露出1 cm2的工作面面积。待环氧树脂完全凝固后，用SiC水砂纸（80#～2000#）逐级打磨试件的全部工作面，然后将打磨好后的X70钢用无水乙醇、丙酮和去离子水清洗处理，最后用风筒将试件表面完全吹干后备用。实验前先将试件进行电化学充氢，充氢溶液使用经过通氮除氧处理过的0.5 mol/L H2SO4 + 0.22 g/L硫脲溶液，阴极为试样，阳极为铂片。在本研究中，实验共分为5种充氢条件：充氢时间1 h，充氢电流密度分别为5、25、75 mA/cm2，充氢电流密度75 mA/cm2，充氢时间分别为2 h、3 h。
电化学实验使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞，辅助电极为铂片，工作电极为X70试样，实验装置如图1所示。充氢后，在电化学工作站上进行试件腐蚀行为的动电位极化与交流阻抗测量。连接好实验仪器后在电化学工作站中开始EIS测试[21]，测量频率设置成100 kHz~10 MHz。第7天测得EIS测试结束之后，进行极化测试，扫描电位范围为 −1.2~0.2 V，扫描速率为0.5 mV/s。实验结束后，EIS实验结果首先采用ZSimpwin软件对等效电路进行初步拟合，然后采用Origin软件进一步分析极化测试结果，最后通过SEM观察实验后金属表面的腐蚀形貌。
借助材料模拟软件Materials Studio 8.0中的量子力学模块CASTEP对充氢条件下电化学行为进行了模拟[22]。具体步骤如下：选择体心立方金属Fe的密排面（110）作为研究对象，建立一个6层的平板模型，每层包含8个Fe原子。在与表面垂直的方向上加入厚度为1.5 nm的真空层，以模拟表面状态，避免相邻层间的相互作用。不同H原子存在下的晶体模型如图2所示。晶格常数是通过优化得到的，以确保模型的结构和能量在最低状态。所有电子结构计算均基于密度泛函理论[23]，使用广义梯度近似（GGA）和超软赝势（USPP）来计算系统的电子结构和能量。关键参数选取如下：平面波截断能选取值为425 eV，这一数值是通过测试不同截断能量下的计算精度和计算成本之间的平衡确定的。使用Monkhorst-Pack网格对布里渊区k点取样，取样大小为4×4×1。这种取样方法能够有效地平衡计算精度和计算时间，确保结果的可靠性。电子自洽场SCF的收敛标准为5×10−6 eV。这一标准确保了计算结果在能量上的高精度，同时避免了过长的计算时间。
在模拟海洋环境下，得到了不同充氢条件下X70钢的电化学阻抗谱，结果如图3所示。Nyquist曲线为单一的半圆形容抗弧[24]，这说明电化学的主要反应过程是电荷转移控制[25]。试样的腐蚀速率规律通过容抗弧的变化反映出来，若容抗弧的直径逐渐减小，那么腐蚀速率会逐渐变大[26-27]。由图3（a）可知，5组实验的容抗弧直径由大到小的顺序为：d（5 mA/cm2，1 h）＞d（25 mA/cm2，1 h）＞d（75 mA/cm2，1 h）＞d（75 mA/cm2，2 h）＞d（75 mA/cm2，3 h）。随着充氢电流密度的增大和充氢时间的延长，容抗弧半径逐渐减小。这也表明了X70钢的腐蚀速率逐渐增快，耐蚀性下降[28]。由图3（b）可知，不同充氢量下的Bode图是一个关于时间的常数。由此说明了试件表面所发生的为单一的腐蚀性反应[29]。随着充氢电流密度的增大以及充氢时间的增加，阻抗幅值逐渐降低，这表明腐蚀反应受到的阻碍正在慢慢变小。
图3所示为试件在不同条件下浸泡7天后测得的EIS曲线，接种SRB体系Rs{Qf[（Rf（QdlRct）]}进行数据拟合，拟合效果良好。等效电路见图4，拟合结果见表5。Rs表示溶液电阻，Rct表示电荷转移电阻，其数值的大小反映了电子腐蚀反应中的迁移阻力的大小；Rp为极化电阻（Rp=Rf+Rct）；Qf和Qdl分别是电极表面的恒位相元件和双电层的恒位相元件；n为弥散指数，为与电极表面状态相关的拟合常数，其值的大小反映了材料表面均匀致密性高低以及耐腐蚀性能。当0.5＜n＜1时，电容器是非理想的，当n=1时，电容器是理想的。由表5可知，随着充氢电流密度和充氢电流时间的增加，X70钢的n值逐渐降低，表明了电极表面状态逐渐变差，电极表面的腐蚀趋势逐渐严重。随着充氢电流密度的增大和充氢时间的增加，Rct值明显降低，这表明了电荷转移受到的阻力会随着充氢电流密度的增大与充氢时间的增加而减小，因此导致了腐蚀反应加快。
图5所示为在无菌、SRB存在环境中不同充氢条件下浸泡7天后的动电位极化曲线，拟合结果见表6。由图5和表6可知，充氢对X70钢的电化学行为有显著影响。通过图5的极化曲线，可以观察到一个非常清晰的活化过程，然而在阳极区却并未看到活化−钝化转变区的出现，这说明了充氢条件下试样电极的表面并没有生成钝化膜。随着充氢电流密度的增大、充氢电流时间的增加，试样自腐蚀电位在慢慢变负，由此表明充氢量的增加促进了试样表面的电化学活性，加速了腐蚀反应的进行，与EIS、腐蚀失重结果（见图6）均相吻合[30]。
综上所述，随着充氢电流密度的增大，充氢电流时间的增加，金属的腐蚀速率逐渐上升。不同充氢条件下的腐蚀速率由小到大的顺序为：v （5mA/cm2，1 h）＜v（25 mA/cm2，1 h）＜v（75 mA/cm2，1 h）＜v（75 mA/cm2，2 h）＜v（75 mA/cm2，3 h）。
图7所示为X70钢在不同充氢电流密度与不同充氢时间下的SEM腐蚀形貌。由图7可知，5组实验的试件表面都发生了一定程度的腐蚀。当充氢条件为5 mA/cm2、1 h时，X70钢表面较为平整，腐蚀程度较轻，只有几个较小的氢鼓泡；当充氢条件为25 mA/cm2、1 h时，其表面出现的氢鼓泡远远大于充氢条件为5 mA/cm2、1 h时的氢鼓泡，同时伴随较小的腐蚀坑，腐蚀程度逐渐增大。当充氢电流密度达到75 mA/cm2时，大量氢鼓泡出现在X70钢表面，且氢鼓泡形状较大。随着充氢时间的增加，X70钢表面可以看到较多的腐蚀产物，腐蚀程度较严重，当充氢时间达到3 h时，试样表面的大量氢鼓泡已经破裂，导致产物膜脱落，同时产生较多腐蚀坑，发生严重腐蚀。
分散在Fe之间的H原子的差分电荷密度图如图8所示。红色圆圈表示电子密度较高，蓝色圆圈表示电子密度较低。从图8可看出，随着H原子数量的增加，电子密度差异逐渐增加。电荷差分密度分析表明，H原子与α-Fe（110）次表面存在一定的相互作用力，Fe原子间电荷密度呈现均匀分布的趋势，表现出明显的金属键性质。Fe与H原子之间电荷密度分布不均，H原子周围为红色说明了电子在H原子附近聚集，Fe原子附近失去了电子，表明了Fe和H原子之间存在电荷转移的现象。为了进一步分析H原子的作用，对在不同情况下Fe原子之间的键能进行了分析（见表7）。从表7可看出，当H原子数量逐渐增加，相邻Fe原子之间的键能逐渐降低。
当H原子进入Fe之间时，导致电子聚集在H原子附近，使Fe原子失去电子，导致相邻的Fe—Fe键能减弱。随着H原子个数的增加，Fe原子之间的键能继续减小，说明H原子越多，脱键越明显，腐蚀失效越易发生。氢渗入导致了相邻Fe原子之间键强度的降低，符合氢致弱键机制[31]。
由电化学实验结果（见图3~图5）可知，充氢促进了X70钢的电化学活性，在增加充氢电流密度和充氢时间的条件下，腐蚀速率逐渐增加（见图5），耐腐蚀性逐渐降低，这种现象可能与基体中残留的扩散氢有关[32]。通过电化学充氢的方法使生成的H原子吸附在钢表面，渗入钢基体。进入钢基体内部的H原子可能会在位错、晶界、夹杂物、沉淀物等缺陷中富集。由第一性原理计算可知，当H原子在Fe间富集后，它会导致内部电子聚集在H原子附近，使Fe原子失去电子，导致相邻的Fe原子之间成键减弱。因此，此处更容易在腐蚀介质中失效[33]。
在电化学反应中，X70钢的阳极反应见式（Ⅰ）。
阴极反应主要是析氢，因为溶解氧浓度低阻碍了氧的还原，反应见式（Ⅱ）~式（Ⅳ）
经过电化学充氢之后，水化的H+在阳极反应作用下所产生的电子同样生成了大量的H原子，而H原子数量的增加对Fe原子之间的成键影响同样增强（见图8、表7）。由DFT的计算结果可证明，当进入Fe之间的H原子数量增加时，Fe原子之间的键能持续减小，说明H原子越多，脱键越明显，腐蚀失效越易发生[34]。
SRB在充氢环境下对腐蚀有协同作用。当SRB和充氢环境共存时，腐蚀程度比无菌环境中更加严重。SRB环境中的氢电流密度和充氢时间的变化均可影响金属腐蚀速率，通过降低电荷转移阻力，加速金属腐蚀反应速度。在不断增加的充氢量下，试样自腐蚀电位逐渐降低，腐蚀速度加快。这表明，SRB通过其代谢产物如硫化物（S2−、HS−和H2S）抑制了H原子的结合，增加了可渗透H原子的数量，导致氢渗透电流增加，进而加剧了氢致开裂的发生。
以海洋常用的X70管线钢为实验材料，将南海模拟溶液作为无菌实验介质，接种SRB的南海模拟溶液为有菌介质，通过电化学实验、交流阻抗技术、动电位极化技术等实验方法探究了X70管线钢在SRB存在环境中的电化学充氢行为，并通过模拟方法对电化学腐蚀行为内部机理进行研究，为我国海洋工程领域的发展和防护技术提供科学的理论依据。
1） 充氢环境和SRB对腐蚀存在协同作用，两者共存时腐蚀程度比无菌环境中的更严重，在SRB存在的环境中，氢电流密度和充氢时间的变化均可以影响金属腐蚀速率，通过降低电荷转移阻力从而使金属腐蚀反应速度加快。在充氢量不断增加的条件下，试样自腐蚀电位会逐渐降低，试样的腐蚀速度也会出现加快的趋势。
2） DFT的计算结果表明，H原子的存在降低了Fe原子之间的电荷密度，从而削弱了Fe—Fe键键能，致使整个结构在削弱的位置失效。随着H原子个数的增加，Fe原子之间的键能持续减小，脱键更加明显，腐蚀失效也更容易发生。
2025, Vol. 54 Issue (3): 108-115 2025, Vol. 54 Issue (3): 108-115