石油与天然气化工  2025, Vol. 54 Issue (3): 116-122
引用本文
彭林彩, 陈文, 王智, 余华利, 霍绍全, 蒲铭凯, 徐聪丽. Cl−对CO2饱和页岩气压裂液中N80钢和TP125 V钢腐蚀行为研究[J]. 石油与天然气化工, 2025, 54(3): 116-122.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.016
PENG Lincai, CHEN Wen, WANG Zhi, et al. Effect of Cl− content on the corrosion behavior of N80 and TP125V steel in CO2-saturated shale gas fracturing fluid[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2025, 54(3): 116-122. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.016
Cl−对CO2饱和页岩气压裂液中N80钢和TP125 V钢腐蚀行为研究
彭林彩1 , 陈文1 , 王智2 , 余华利1 , 霍绍全1 , 蒲铭凯3 , 徐聪丽3     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油西南油气田公司;
3. 中国石油吉林油田公司川南天然气勘探开发分公司
收稿日期：2024-04-08；修回日期：2025-01-25
基金项目：中国石油西南油气田公司科研项目“非常规生产系统抗生物膜型杀菌剂的研究”（20230305-13）
作者简介：彭林彩，1990年生，博士研究生，2021年毕业于四川大学化学工程学院制药工程专业，主要从事非常规气田防腐药剂的开发工作。E-mail: lincai.peng@foxmail.com.
摘要：目的 针对页岩气井下复杂的腐蚀环境，在饱和CO2条件下模拟页岩气压裂液环境，探究不同Cl−含量对N80钢和TP125V钢的腐蚀的影响。方法 采用失重法、表面分析法及电化学法等分析质量浓度为5 000~30 000 mg/L的Cl−对N80钢和TP125V钢腐蚀的影响规律。结果 随着Cl−质量浓度由5 000 mg/L增加到30 000 mg/L，N80钢的腐蚀速率由0.019 mm/a增至0.025 mm/a，TP125V钢的腐蚀速率由0.021 mm/a增至0.030 mm/a。从试片表面形貌分析，Cl−质量浓度越大，试样表面腐蚀坑数量增多，坑径越大。电化学法测试表明，随着Cl−质量浓度的增加，N80钢的极化电阻Rp逐渐减少，而腐蚀电流Icorr逐渐增加，也进一步说明腐蚀程度更加严重。结论 在CO2饱和页岩气压裂液环境中，Cl−含量的增加会促进N80钢和TP125V钢的腐蚀。
关键词：Cl−    腐蚀    页岩气    N80钢    TP125 V钢    
Effect of Cl− content on the corrosion behavior of N80 and TP125V steel in CO2-saturated shale gas fracturing fluid
PENG Lincai1 , CHEN Wen1 , WANG Zhi2 , YU Huali1 , HUO Shaoquan1 , PU Mingkai3 , XU Congli3     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
3. South Sichuan Natural Gas Exploration and Development Company, PetroChina Jilin Oilfield Company, Zigong, Sichuan, China
Abstract: Objective In response to the complex corrosion environment in the shale gas field, the effect of Cl− content on the corrosion behavior of N80 steel and TP125V steel were explored under the condition of simulating CO2-saturated shale gas fracturing fluid environment. Method The influence of 5 000-30 000 mg/L Cl− mass concentration on the corrosion of N80 steel and TP125V steel was analyzed with weight loss method, surface analysis and electrochemical method. Result With the increase of Cl− mass concentration from 5 000 mg/L to 30 000 mg/L, the corrosion rate of N80 steel increased from 0.019 mm/a to 0.025 mm/a, and the corrosion rate of TP125V steel increased from 0.021 mm/a to 0.030 mm/a. The higher the Cl− mass concentration was, the more corrosion pits on the surface of the specimens increased, and the larger diameter of the pits became according to the surface morphology analysis of the specimens. Electrochemical testing indicated that as Cl− mass concentration gradually increased, the polarization resistance (Rp) of N80 steel gradually decreased, while the corrosion current (Icorr) gradually increased, further indicating that corrosion is more severe. Conclusion The increase of Cl− content can promote the corrosion of N80 and TP125V steel in a CO2-saturated shale gas fracturing fluid environment.
Key words: Cl−    corrosion    shale gas    N80 steel    TP125 V steel    

随着清洁低碳能源转型的加速，加强非常规天然气资源的开发利用已成为保障我国天然气供应安全的重要战略选择[1-2]。作为非常规气的重要组成部分，页岩气在国内天然气上产增供中占据着举足轻重的地位[3-5]。川渝地区是页岩气开采的主阵地，2020年的产量已突破200×108 m3[6-14]。随着页岩气的规模化开采，井下管材的腐蚀失效问题愈发突出[15-18]。一旦油管发生腐蚀失效，可能会导致油管断裂﹑气井水淹无法排水等问题，严重时甚至需要关井停产，严重制约了气田的高效开发。

在川渝地区的页岩气井中，N80钢被广泛用作油管材质，TP125 V钢则用作套管材质。页岩气井下腐蚀环境异常复杂，包括温度、CO2分压、微生物以及Cl−含量等多种因素，油套管腐蚀失效现象时有发生[19-20]。页岩气井介质中Cl−含量较高，一般在5 000~30 000 mg/L范围内。Cl−吸附在碳钢表面，并通过表面的细孔和缺陷渗入内部结构，阻碍了钢铁表面保护性膜的形成，从而加剧腐蚀反应[21]。尽管目前对Cl−材料腐蚀有一定的研究[22-25]，但目前尚未有研究在模拟页岩气井压裂液条件下，Cl−含量对油套管材质腐蚀行为的影响规律。基于文献调研，80~100 ℃下CO2腐蚀最为严重[26]。本研究模拟页岩气井下压裂液环境，在90 ℃高温饱和CO2条件下，质量浓度为5 000~30 000 mg/L 的Cl−对N80钢和TP125 V钢的腐蚀行为。通过失重法、表面分析法和电化学法等多种手段，深入探究这两种钢材在不同Cl−含量下的腐蚀规律。这不仅有助于更好地了解页岩气井下腐蚀情况，还可为制定有效的腐蚀控制措施提供科学依据，保障气田的安全、高效开发。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

1） 试剂：去离子水；CO2（体积分数99.99%）；金属试片（N80 钢），主要成分为：w（C）=0.424%，w（Si）=0.384%，w（Mn）=1.56%，w（P）=0.009%，w（S）=0.007%，w（Cr） = 0.006%，w（Ni）＜0.003%，w（Cu）=0.060%，w（V）=0.121%，w（Mo）＜0.004%，余量为Fe；TP125 V 钢，主要成分为：w（C）=0.288%，w（Si）=0.314%，w（Mn）=0.606%，w（P）=0.009%，w（S）=0.004%，w（Cr）=0.872%，w（Ni）＜0.003%，w（Cu）=0.093%，w（V）=0.099%，w（Mo）=0.639%，余量为Fe；用于腐蚀失重和表面分析样品，尺寸为10 mm×30 mm×3 mm；用于电化学测试工作电极的试样，尺寸为10 mm×10 mm×3 mm ；实验室配制页岩气田模拟水 [先使用去离子水配制初始模拟水, 初始模拟水中离子的质量浓度为：ρ（K+）=183.4 mg/L，ρ（Na+）=1411.5 mg/L，ρ（Mg2+）=30.5 mg/L，ρ（Ba2+）=34.8 mg/L，ρ（Ca2+）=63.1 mg/L，ρ（Sr2+）=33.3 mg/L，ρ（Cl−）=2 999.8 mg/L，ρ（${\mathrm{SO}}_4^{2-} $）=707.9 mg/L，ρ（${\mathrm{HCO}}_3^-$）=847.9 mg/L；质量分数为0.5×10−3的杀菌剂 （CT10−4B），质量分数为1.0×10−3的助排剂（CT5−12A），质量分数为1×10−3降阻剂（CT1−20D）模拟现场压裂液；通过加入不同含量的NaCl（分析纯）配制含不同质量浓度的Cl−模拟水]。

2） 仪器：电子天平，常熟市双杰测试仪器厂，JJ500；电化学工作站，武汉科斯特仪器有限公司，CS350；扫描电子显微镜，日本JEOL，JSM-IT200；超景深3D显微镜，德国LeicaMicrosystems, LEICADVM6。

1.2 实验方法

所有试样在实验前分别使用200#、400#、600#、800#和1 000#金相砂纸逐级打磨，再用丙酮脱脂、无水乙醇脱水，最后用N2吹干备用。配制不同Cl−含量的模拟水，并通4 h CO2，用作实验介质。实验中所测电化学数据均采用CS350电化学工作站完成。N80和TP125 V油管钢电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，对电极为Pt电极，进行开路电位、电化学阻抗谱以及极化曲线等电化学测试。实验中的阻抗测定均采用激励信号为10 mV的正弦波，频率范围为105~10−2 Hz。动电位极化曲线扫描范围为相对开路电位−250 ~ +350 mV，以Ag/AgCl作为参比电极，扫描速度为0.5 mV/s。用分析天平称量实验前预处理后的挂片质量；实验结束后，将挂片从容器中取出，分别依次用酸洗液、蒸馏水、碱洗液、蒸馏水进行擦拭清洗，无水乙醇脱水干燥，电吹风进行再干燥，最后用分析天平称量该挂片质量。按式（1）计算腐蚀速率。

$ v=\frac{8.76\times {10}^{7}\times (M-{M}_{1})}{At\rho } $ (1)

式中：v为腐蚀速率，mm/a；M为实验前质量，g；M1为挂片去除腐蚀产物后的质量，g；A为实验表面积，cm2；t为时间，h；ρ为金属材料的密度，kg/m3。

2 结果与讨论
2.1 失重测试结果

图1所示为是90 ℃时，在含不同Cl−质量浓度饱和CO2的模拟页岩气井压裂液中试验3天后，由失重法计算得到的N80钢和TP125 V钢的腐蚀速率。从图1（a）可以看出，在Cl−质量浓度分别为5 000、10 000、20 000和30 000 mg/L的腐蚀介质中，N80钢腐蚀速率分别为0.019、0.021、0.024和0.025 mm/a，随着Cl−质量浓度的增加，N80钢的腐蚀速率增大。从图1（b）也可以看出，TP125 V钢在以上4种Cl−质量浓度腐蚀环境中的腐蚀规律也相似，在Cl−质量浓度为5 000、10 000、20 000和30 000 mg/L的腐蚀介质中，TP125 V钢腐蚀速率分别为0.021、0.023、0.026和0.030 mm/a。由失重结果可以看出，腐蚀介质中Cl−的含量会影响腐蚀结果，Cl−质量浓度越高，腐蚀速率越快。

图 1     90 ℃时在不同Cl−条件下N80钢和TP125 V钢的腐蚀速率

2.2 腐蚀产物分析结果

90 ℃时，在不同Cl−质量浓度的腐蚀介质中腐蚀试验3天后，N80钢表面腐蚀产物的SEM图像与EDS能谱分析图如图2所示。从图2可知：在Cl−质量浓度分别为5 000、10 000和20 000 mg/L的腐蚀介质中，试样表面的颗粒物主要由C、Fe、O、Ca、Ba、S等元素组成，结合模拟环境，推测颗粒物为FeCO3、BaSO4、Fe2O3等沉积物；Cl−质量浓度为30 000 mg/L的腐蚀介质中，腐蚀产物增多，由表1可知，腐蚀产物主要为铁化合物，推断主要为FeCO3。

图 2     90 ℃时在不同Cl−条件下N80钢表面腐蚀产物的SEM与EDS结果

表 1    90 ℃时在不同的Cl−条件下N80钢表面腐蚀产物的EDS能谱主要元素分析结果

90 ℃时，在不同Cl−质量浓度腐蚀介质中腐蚀测试3天后，TP1125 V钢表面腐蚀产物的SEM图像与EDS能谱分析图如图3所示。从图3可知，在Cl−质量浓度为5 000、10 000和20 000 mg/L的腐蚀介质中，试样表面的聚集物主要为钙或铁化合物；在Cl−质量浓度为30 000 mg/L的腐蚀介质中，腐蚀产物增多，为铁化合物（见表2），这一点与在N80钢分析结果类似。

图 3     90 ℃时在不同Cl−条件下TP125 V钢表面腐蚀产物的SEM与EDS结果

表 2    90 ℃时在不同的Cl−条件下TP125 V钢表面腐蚀产物的EDS能谱主要元素分析结果

腐蚀测试3天后，N80钢表面去除腐蚀产物后腐蚀形貌如图4所示。在Cl−质量浓度分别为5 000、10 000、20 000和30 000 mg/L的腐蚀介质中，N80钢表面可见清晰划痕，以局部腐蚀为主，随着Cl−质量浓度增加，试样表面腐蚀坑数量增多，坑径变大。TP125 V钢表面去除腐蚀产物后腐蚀形貌与N80钢类似（如图5所示），随着Cl−质量浓度增加，局部腐蚀越严重。

图 4     90 ℃时不同Cl−条件下N80钢表面去除腐蚀产物后腐蚀形貌分析

图 5     90 ℃时不同Cl−条件下TP125 V钢表面去除腐蚀产物后腐蚀形貌分析

2.3 电化学测试结果

为进一步探究腐蚀行为，测试了在不同Cl−质量浓度下碳钢的电化学谱图。因Cl−质量浓度对TP125 V钢和N80钢腐蚀影响结果类似，只测定在90 ℃条件下N80钢在饱和CO2不同Cl−质量浓度腐蚀介质中的电化学阻抗谱图和极化曲线。图6所示为N80钢在腐蚀介质条件下测定的能斯特图和波特图。从图6可看出：在Cl−质量浓度为5 000 mg/L的腐蚀介质中，阻抗弧随测试时间逐渐增大；在Cl−质量浓度为10 000 mg/L和20 000 mg/L的腐蚀介质中，阻抗弧先增加后缓慢减小；在Cl−质量浓度为30 000 mg/L的腐蚀介质中，阻抗弧先增加又减小，再逐渐增大；在20 000 mg/L和30 000 mg/L条件下均出现了扩散弧，说明形成的腐蚀产物膜对Cl−扩散有一定程度的抑制。图7（a）所示为5 000 mg/L、10 000 mg/L 的Cl−质量浓度条件下的等效电路图，图7（b）所示为20 000 mg/L、30 000 mg/L的Cl−质量浓度条件下的等效电路图。图7中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rf为腐蚀产物膜电阻，Qf表示腐蚀产物膜的电容，Qdl表示双电层电容，W表示Warburg阻抗。经拟合后不同Cl−质量浓度条件下RP值如图8所示。Rp为极化电阻，是电荷转移电阻Rct和膜电阻Rf的加和。从图8可知，Cl−质量浓度越高，Rp值越小，较小的Rp值表明腐蚀越严重。可见Cl−质量浓度的增加能明显促进腐蚀。

图 6     90 ℃时在不同Cl−条件下N80钢试样能斯特图和波特图随时间变化

图 7     电化学阻抗拟合等效电路

图 8     90 ℃时在不同的Cl−条件下N80钢电化学阻抗拟合结果

90 ℃下，不同质量浓度的Cl−饱和CO2腐蚀介质中N80钢3天后的极化曲线分析和拟合结果见图9和表3。从表3可看出，在Cl−质量浓度分别为5 000、10 000、20 000和30 000 mg/L的腐蚀介质中，N80钢腐蚀电流分别为1.71×10−6 、2.74×10−6、1.10×10−5 和1.29×10−5 A/cm2，腐蚀速率分别为0.020 1、0.0323、0.130 0和0.153 0 mm/a。可见，Cl−质量浓度越高，腐蚀电流密度更大，腐蚀速率也更快，这也与失重结果相符合。

图 9     90 ℃时在不同Cl−条件下N80钢的极化曲线

表 3    90 ℃时在不同的Cl−条件下N80钢动电位极化曲线拟合结果

3 结论

1） 通过研究在饱和CO2下页岩气井模拟压裂液环境中不同质量浓度的C1−对N80钢和TP125 V钢腐蚀行为的影响，在90 ℃下试验3天，结果表明，N80钢的腐蚀速率由0.019 增至0.025 mm/a，TP125 V钢的腐蚀速率由0.021 mm/a增加至0.030 mm/a。

2） 随着Cl−质量浓度增加，腐蚀产物逐渐增多，主要为疏松多孔，同时试样表面腐蚀坑数量增多，坑径变大，说明Cl−可促进N80钢和TP125 V钢的局部腐蚀。

3） 随Cl−质量浓度的增加，N80钢的极化电阻Rp逐渐减少，腐蚀电流Icorr逐渐增加，腐蚀更加严重，并在质量浓度为20 000 mg/L和30 000 mg/L时出现了扩散弧。

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