石油与天然气化工  2025, Vol. 54 Issue (3): 123-129
引用本文
朱华东, 曾文平, 黄灵, 李晓红. 天然气中总硫GC-SCD测定不确定度评定研究[J]. 石油与天然气化工, 2025, 54(3): 123-129.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.017
ZHU Huadong, ZENG Wenping, HUANG Ling, et al. Study on uncertainty evaluation of GC-SCD determination of total sulfur in natural gas[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2025, 54(3): 123-129. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.017
天然气中总硫GC-SCD测定不确定度评定研究
朱华东1,2,3 , 曾文平1,2,3 , 黄灵1,2,3 , 李晓红1,2,3     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家市场监督管理总局重点实验室（天然气质量控制和能量计量）;
3. 中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室
收稿日期：2024-07-17
基金项目：中国石油西南油气田公司科学研究与技术开发项目“天然气中H2S、CO2和C4H8S新型检测管法准确检测机理及设备研究”（2024D108-01-06）
作者简介：朱华东，1983生，博士，高级工程师，2011年毕业于兰州大学，主要从事天然气分析测试及标准化工作。E-mail: zhu_hd @ petrochina.com.cn.
摘要：目的 为解决GC-SCD天然气总硫测定方法缺乏不确定度评定应用案例的问题，开展实际样品测定的不确定度评价，提升测定数据的实用价值。方法 结合GC-SCD天然气总硫分析方法和实际检测经验，首次系统地分析了测量不确定度来源，依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，提出了不确定度评价方案。结果 实际样品总硫分析不确定度评定案例结果显示，样品1的总硫分析结果的扩展不确定度为0.19 mg/m3（k=2），主要来源于羰基硫（质量浓度为0.18 mg/m3，k=2）；样品2的总硫分析结果的扩展不确定度为0.14 mg/m3（k=2），主要来源于硫化氢（质量浓度为0.12 mg/m3，k=2）。结论 总硫分析和单个硫化合物分析不确定度主要来源为样品分析重复性和标准物质，其中硫化氢和羰基硫单个硫化合物分析不确定度为总硫分析不确定度的主要来源。建议根据实际工作情况可选择重复测定2次，或综合实际工作量适当提高重复测定次数和采用高准确度标准物质提升测量不确定度水平，并采用抗硫吸附材质的取样容器、管线阀门等元器件，减小硫化氢和羰基硫单个硫化合物分析不确定度，以保证数据准确。
关键词：天然气    总硫    硫化合物    气相色谱    不确定度    
Study on uncertainty evaluation of GC-SCD determination of total sulfur in natural gas
ZHU Huadong1,2,3 , ZENG Wenping1,2,3 , HUANG Ling1,2,3 , LI Xiaohong1,2,3     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, State Administration for Market Regulation, Chengdu, Sichuan, China;
3. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, CNPC, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective The uncertainty evaluation of actual sample measurement was carried out to provide an application case for the determination of total sulfur in natural gas using GC-SCD method, thus enhancing the practical value of the determination data. Method Combining with the practical testing experience of the GC-SCD method, the sources of uncertainty in measurement were systematically analysed at the first time. An uncertainty evaluation scheme was proposed based on the JJF 1059.1－2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement. Result The results of the uncertainty evaluation for total sulfur determination of actual samples showed that the extended uncertainty of sample 1 was 0.19 mg/m3 (k=2), mainly derived from carbonyl sulfide at 0.18 mg/m3 (k=2), while the extended uncertainty of sample 2 was 0.14 mg/m3 (k=2), mainly derived from hydrogen sulfide at 0.12 mg/m3 (k=2). Conclusion The main sources of uncertainty in total sulfur and individual sulfur compound measurement are sample analysis repeatability and standard substances, and the uncertainty of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide mainly contribute to the uncertainty of total sulfur. Twice repeated measurements according practical work are recommended, as increasing repeated measuring times, and using high accuracy standards are recommended to improve the level of measurement uncertainty, it is suggested to use sampling containers, pipeline valves, and other components made with sulfur-resistant adsorption materials, so as to reduce the uncertainty of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide individual sulfur compound measurement and ensure data accuracy.
Key words: natural gas    total sulfur    sulfur compound    gas chromatography    uncertainty    

天然气中总硫含量与安全环保及管道、设备的腐蚀和防护息息相关，是天然气的重要品质指标，也是天然气检测不可或缺的项目[1-4]。总硫含量测定方法有氧化微库仑法、紫外荧光法、氢解速率计比色法、气相色谱法等[5-17]，可以归纳为“总SO2”“总H2S”和“总形态硫”3类检测方法，分别为将各种形态硫转化为SO2后进行检测，或者将各种形态硫转化为H2S后进行检测，以及检测所有的形态硫后加和计算总硫含量。

相比于将形态硫转化为SO2或H2S后再通过测定“总SO2”或“总H2S”计算总硫的测量方法，色谱法的测量步骤较少，不受转化率影响，故更容易被接受。当前，国内外主要采用的是气相色谱法（GC）。我国天然气强制性国家标准GB 17820—2018《天然气》引入GB/T 11060.10—2021《天然气 含硫化合物的测定 第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》作为总硫测定方法，并且GB/T 11060.10—2021规定采用各种形态硫加和获得总硫含量，有多种检测器可用于色谱法测定总硫，例如电化学检测器（ED）、电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、原子发射检测器（AED）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）、热导检测器（TCD）、硫化学发光检测器（SCD）。SCD是目前公认的检测硫最灵敏、选择性最宽的检测器。因此，在天然气工业中主要采用GC-SCD进行总硫测定[18-21]。

总硫测定结果关系到天然气产品合格判定，其数据的准确度至关重要，但由于真值的不确定性，报出的数据不可避免地存在不确定度，未说明测量不确定度的数据则没有实用价值。因此，需要对测定结果进行不确定度评定。本研究结合GC-SCD天然气总硫分析方法和实际检测经验，系统地分析了测量不确定度来源，提出了不确定度评价方案，以实际样品分析为例进行了测定不确定度评价，为开展相关工作提供了实际应用案例。

1 实验部分
1.1 仪器

美国Agilent 7890A气相色谱仪，配备DB-sulfur毛细色谱柱、臭氧发生器、355型硫化学发光检测器（SCD）、真空泵RV5（英国Edwards公司）。

1.2 材料和试剂

硫钝化取样钢瓶、管线、针型阀和转接头；碱液吸收瓶；氢氧化钠（化学纯）；氮气（99.999%，体积分数）；氢气（99.999%，体积分数）；空气。

1.3 标准气体及样品

GBW（E）061320氮中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇气体标准物质（钢瓶编号为WN26159），标准值（以硫计，质量浓度，下同）：硫化氢20.0 mg/m3，羰基硫20.2 mg/m3，甲硫醇20.0 mg/m3，乙硫醇20.0 mg/m3。样品1和样品2为天然气样品，样品3为GBW（E）061320氮中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇气体标准物质（钢瓶编号为WN26130），标准值：硫化氢10.0 mg/m3，羰基硫10.1 mg/m3，甲硫醇10.0 mg/m3，乙硫醇10.0 mg/m3。

1.4 实验方法

根据GB/T 11060.10—2021，选用SCD检测器，检测机理为SCD对含硫化合物产生1个线性等摩尔响应信号，在富氧条件下，含硫化合物燃烧生成SO，真空泵将燃烧产物吸入反应池，在反应池中加入过量的臭氧（O3），燃烧产生的SO再与过量O3发生反应生成SO2，并产生化学发光，随后，反应产生的光子用对蓝光灵敏的光电倍增管进行检测。

天然气中硫化合物色谱分析实验条件如下：硫钝化定量环容积为0.25 mL；分流比为10∶1；色谱柱起始温度为40 ℃，保持1.8 min，以20 ℃/min升温至160 ℃，保持4 min，再以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1.5 min；载气流量为2.0 mL/min；SCD检测器的燃烧室温度为800 ℃，燃烧室压力约为0.05 MPa，空气流量为60 mL/min，氢气流量为40 mL/min。在上述分析条件下，采用外标法进行定量分析，即将标准气体和天然气样品在同一测试系统中采用相同的操作条件进行测定，通过标准气体标定定量。总硫含量通过定量分析后将所有硫化合物含量（以硫计）加和得到。

1.5 测定过程

待气相色谱仪稳定后，连续测定气体标准物质，直到连续两次测定结果的重复性满足GB/T 11060.10—2021的要求，再测定天然气样品，取两次结果的平均值作为最终结果报出。

1.6 样品含量计算

如上所述，测定时采用外标法单点标定，样品中甲硫醇、乙硫醇、羰基硫和硫化氢的质量浓度计算公式见式（1）。

$ {y_i} = \dfrac{{{F_i}}}{{{F_{{\text{s}},i}}}}{y_{{\text{s}},i}} $ (1)

式中：yi为样品中第i硫化合物组分的质量浓度，mg/m3；Fi为样品中第i硫化合物组分的响应值（峰面积），pA·s；Fs,i为标准气体中第i硫化合物组分的响应值（峰面积），pA·s；ys,i为标准气体中第i硫化合物组分的质量浓度，mg/m3。

样品中除了甲硫醇、乙硫醇、羰基硫和硫化氢之外的其他硫化合物组分的质量浓度计算公式见式（2）。

$ {y}_{i}=\frac{{F}_{i}}{{F}_{甲硫醇}}{y}_{甲硫醇} $ (2)

式中：y甲硫醇为标准气体中甲硫醇的质量浓度，mg/m3；F甲硫醇为标准气体中甲硫醇的响应值（峰面积），pA·s。

样品中总硫的质量浓度计算公式见式（3）。

$ {y}_{\mathrm{总}\mathrm{硫}}=\sum _{i=1}^{m}{y}_{i} $ (3)

式中：y总硫为样品气中总硫质量浓度（以硫计），mg/m3；m为硫化合物组分数量，个。

2 结果与讨论
2.1 不确定度来源识别与分析

测定过程引入的不确定度的主要来源为天然气样品的均匀性、操作人员的熟练程度、仪器的稳定性、环境条件和外界干扰等随机影响因素，以及用于标定的硫化合物气体标准物质。

2.2 单个硫化合物含量测定不确定度评定

根据式（1）和式（2），单个硫化合物组分分析结果的相对标准不确定度见式（4）。

$ {u}_{{y,}{i{\mathrm{r}}}}=\sqrt{{u}_{{\mathrm{A},}{i{\mathrm{r}}}}^{2}+{u}_{{\mathrm{A}}{\mathrm{s},i{\mathrm{r}}}}^{2}+{u}_{{\mathrm{B}}{\mathrm{s},i{\mathrm{r}}}}^{2}} $ (4)

式中：$ {u}_{{y,}{i{\mathrm{r}}}} $为样品气中第i硫化合物组分分析结果的相对标准不确定度，%；$ {u}_{{\mathrm{A},}{i\mathrm{r}}} $为样品气中第i硫化合物组分测量重复性引入的相对标准不确定度，%；$ {u}_{{\mathrm{A}}{\mathrm{s},i\mathrm{r}}} $为标准气中第i硫化合物组分测量重复性引入的A类相对标准不确定度，%；$ {u}_{{\mathrm{B}}{\mathrm{s},i\mathrm{r}}} $为标准气中第i硫化合物组分含量引入的B类相对标准不确定度，%，由标准气证书获得。

除了甲硫醇、乙硫醇、羰基硫和硫化氢之外的其他硫化合物组分测定结果的相对标准不确定度也采用式（4）计算。此时，标准气引入的不确定度采用标准气证书上提供的甲硫醇的相对标准不确定度。

2.2.1 A类相对标准不确定度评定

进行天然气中总硫含量测定时，样品气进样的重复性、操作人员的熟练程度、仪器的稳定性和外界干扰等不可量化的影响因素属于A类标准不确定度。天然气中硫化合物分析的A类标准不确定度评定一般有以下两种方式。

当重复进样次数大于6次时，可根据贝塞尔公式计算n次测定结果的标准偏差，当以单次测定值作为测定结果时，以标准偏差为A类标准不确定度。

分析样品气的A类标准不确定度评定按式（5）计算，相对标准不确定度按式（6）计算。

$ S=\sqrt{\frac{\displaystyle\sum_{i=1}^{n}\left(F_{i}-\overline{F}\right)^{2}}{n-1}} $ (5)
$ S_{\mathrm{r}}=\frac{S}{\overline{F}} \times 100 {\text{%}} $ (6)

式中：S为n次重复分析样品气的实验标准偏差，pA·s；Fi为第i次分析结果的响应值（峰面积或峰高），pA·s；$ \overline{F} $为n次分析结果的算术平均值（峰面积或峰高），pA·s；n为重复测量次数，次；Sr为n次重复分析结果的相对标准偏差，%。

平均值的相对标准不确定度计算公式见式（7）。

$ {u}_{i\mathrm{r}}\left(\overline{F}_{i}\right)=\frac{{S}_{\mathrm{r}}}{\sqrt{n}} $ (7)

式中：$ {u}_{i\mathrm{r}}\left(\overline{F}_{i}\right) $为样品气中第i硫化合物组分n次重复分析结果的相对标准不确定度，%。

当重复进样次数不大于6次时，采用极差法计算n次测定结果的实验标准偏差，当以单次测定值作为测定结果时，以标准偏差为A类标准不确定度。实验标准偏差的计算公式见式（8）。

$ S\left(F_{i}\right)=\frac{F_{i, \text { max }}-F_{i, \text { min }}}{C} $ (8)

式中：S(Fi)为样品气中第i组分单个分析值的实验标准偏差，pA·s；Fi,max为样品气中第i组分n次分析结果中最大响应值（峰面积或峰高），pA·s；Fi,min为样品气中第i组分n次分析结果中最小响应值（峰面积或峰高），pA·s；C为极差系数（见表1）。

表 1    极差系数

通过式（9）可计算第i组分分析结果A类标准不确定度。

$ u_{i}\left(\overline{F}_{i}\right)=\frac{S\left(F_{i}\right)}{\sqrt{n}} $ (9)

式中：$ {u}_{i}\left(\overline{F}_{i}\right) $为样品气中第i组分分析结果A类标准不确定度，%。

分析结果的A类相对标准不确定度按式（10）计算。

$ u_{{\mathrm{r, A}}}\left(y_{i}\right)=\frac{u_{{\mathrm{A}}}\left(F_{i}\right)}{\overline{F}_{i}} \times 100 {\text{%}} $ (10)

式中：$u_{{\mathrm{r, A}}}\left(y_{i}\right) $为样品气中第i组分分析结果的A类相对标准不确定度，%；uA(Fi)为样品气中第i组分峰面积的A类标准不确定度，%；${\overline{F}_{i}} $为峰面积平均值，pA·s。

对标准气体进行7次重复测定，结果见表2，重复测定标准偏差通过式（5）计算。由于在实际样品分析工作中，通常重复测定2次，取两次测定的平均值作为测定结果。因此，平均值的相对标准不确定度通过式（6）和式（7）计算，计算结果见表3。

表 2    标准气体重复性测量结果

表 3    标准气体测量重复性引入的相对标准不确定度

在实际样品检测时，通常进行两次重复测定，取峰面积平均值作为测定结果。例如，对天然气样品1和样品2分别进行2次重复测定，由重复性引入的相对标准不确定度采用式（8）~式（10）进行评定，评定结果分别见表4和表5。

表 4    样品1重复性引入的相对标准不确定度

表 5    样品2重复性引入的相对标准不确定度

为了评估重复测定次数对不确定度的影响，将测定次数增至7次。例如，对样品3进行7次重复测定，测量结果见表6。根据式（7）~式（9），评估由重复性引入的相对标准不确定度结果见表7。

表 6    样品3重复性测量结果

表 7    样品3测量重复性引入的相对标准不确定度

2.2.2 B类相对标准不确定度评定

以标准物质证书给出的相对扩展不确定度UB,ir（k=2）计算B类相对标准不确定度，计算公式见式（11）。

$u_{\mathrm{B}{\mathrm{s}, i\mathrm{r}}}=U_{\mathrm{B}{\mathrm{s}, i\mathrm{r}} } / 2$ (11)

式中：$ {u}_{{\mathrm{B}}{\mathrm{s},i\mathrm{r}}} $为第i组分的相对标准不确定度，%；$ {U}_{{\mathrm{B}}{\mathrm{s},i\mathrm{r}}} $为第i组分的相对扩展不确定度，%。

标准气体中硫化合物含量引入的相对标准不确定度（B类，由标准物质证书获得）见表8。

表 8    标准气体中硫化合物含量引入的不确定度

先按式（4）计算单个硫化合物组分分析结果的相对合成标准不确定度，再按式（12）计算单个硫化合物组分分析结果的合成标准不确定度。

$ u_{{\mathrm{c}}}\left(y_{i}\right)=u_{y, ir} \times y_{i} $ (12)

式中：uc（yi）为第i硫化合物组分的合成标准不确定度，mg/m3；uy,ir为第i硫化合物组分的相对合成标准不确定度，%。

天然气样品1、样品2和样品3中单个硫化合物的合成标准不确定度评定结果见表9~表11。

表 9    天然气样品1中单个硫化合物测量不确定度

表 10    天然气样品2中单个硫化合物测量不确定度

表 11    天然气样品3中单个硫化合物测量不确定度

由于采用相同的气体标准物质和同一台分析仪器，气体标准物质和测量重复性引入的标准不确定度相同，根据3个样品测定中单个硫化合物的相对合成标准不确定度在相同水平，可见重复测量7次和重复测量2次引入的不确定度分量并没有本质差异。因此，根据实际工作情况选择重复测定2次即可。

2.2.3 扩展不确定度评定

取包含因子k=2，硫化合物分析结果的扩展不确定度由式（13）计算。

$ U\left(y_i\right)=2 u_{\mathrm{c}}\left(y_i\right) $ (13)

式中：$U\left(y_i\right) $为单个硫化合物组分分析结果的扩展不确定度（以硫计），mg/m3。

天然气样品1、样品2和样品3中单个硫化合物的扩展不确定度评定结果见表12。

表 12    天然气中单个硫化合物的扩展不确定度

2.3 总硫测定不确定度评定

总硫测定合成标准不确定度根据式（14）、式（15）评定。

$ u_{{\mathrm{c}}}\left(y_{\text {总硫 }}\right)=\sqrt{\sum_{i=1}^{m} u_{y,i}^{2}} $ (14)
$ {u_{{y,i}}} = u{}_{y,i{\mathrm{r}}} \times {y_i} $ (15)

式中：$u_{{\mathrm{c}}}\left(y_{\text {总硫 }}\right) $为总硫合成标准不确定度，mg/m3；uy,i为单组分测定标准不确定度，mg/m3。

取包含因子k=2，总硫分析结果的扩展不确定度由式（16）计算。

$ U\left(y_{\text {总硫}}\right)=2 u_{{\mathrm{c}}}\left(y_{\text {总硫 }}\right) $ (16)

式中：$U\left(y_{\text {总硫}}\right) $为总硫扩展不确定度，mg/m3。

根据上述测量结果，天然气样品1、样品2和样品3的总硫测量结果即其不确定度见表13。

表 13    天然气样品中总硫测量结果及其不确定度

3 结语

本研究依据GC-SCD分析方法和不确定度评定相关标准，以实际样品分析测定为例，分析不确定度来源，提出了不确定度评价方案。在实际样品分析案例中，样品1的总硫分析结果的扩展不确定度为0.19 mg/m3（k=2），主要来源于羰基硫（质量浓度为0.18 mg/m3，k=2），样品2的总硫分析结果的扩展不确定度为0.14 mg/m3（k=2），主要来源于硫化氢 （质量浓度为0.12 mg/m3，k=2）。由评价结果表明，总硫分析和单个硫化合物分析不确定度的主要来源为样品分析重复性和标准物质，其中硫化氢和羰基硫分析影响较大。本案例中的3个样品分别重复测定2次、2次和7次，重复测定引入相对合成标准不确定度在相同水平，可见重复测量7次和重复测量2次引入的不确定度分量并没有本质差异。因此，根据实际工作情况选择重复测定2次即可。另外，建议采用高准确度标物，从取样到检测全过程均采用抗硫吸附材质的取样容器、管线阀门等元器件，以保证数据准确。

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