石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (5): 67-76
本文选项
  • PDF全文阅读
    		•
  • 本文摘要
    		•
  • 本文图片
  • 参考文献
    • 扩展功能
    电子期刊订阅
    RSS
    本文作者相关文章
    刘展均
    引用本文
    刘展均. 基于MEA碳捕集过程的溶剂降解模型研究[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(5): 67-76.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.05.008
    基于MEA碳捕集过程的溶剂降解模型研究
    刘展均     
    北京石油化工工程有限公司
    收稿日期：2024-03-21；修回日期：2024-09-03
    作者简介：刘展均，1997年生，研究生学历（工学硕士），化工工艺工程师，2022年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，从事化工过程模拟、过程优化、过程控制、系统集成、虚拟仿真数字工厂开发、工艺包设计开发、工艺计算等研究工作。E-mail: 15044256836@163.com.
    摘要：目的 吸收剂降解是工业烟气碳捕集过程中普遍存在的问题。目前，关于乙醇胺（MEA）溶剂降解的研究主要集中于单一的降解过程，缺乏对MEA溶剂降解过程完整机理模型的研究。提出了一种综合考虑MEA氧化降解和热降解的溶剂降解模型，使其能够更为准确地预测实际工业生产过程。方法 建立了反应器的动态模型，并利用粒子群（PSO）算法，基于MEA溶剂降解的实验数据，构建了数据驱动的MEA溶剂降解模型。基于实际工厂数据，建立了一个包含MEA溶剂降解过程的稳态模型，并对关键设备中溶剂的降解情况进行了详细分析。在此基础之上，讨论了工艺参数对溶剂降解的影响，并提出在实际生产过程中有效降低溶剂降解的操作方法与建议。结果 该模型的预测结果和实际工业生产数据较为吻合，可有效预测工业烟气碳捕集过程中MEA溶剂的降解情况，并在优化工艺操作参数方面表现出较大的潜力。结论 该模型的建立可为碳捕集的模拟研究和工艺设计提供重要的参考。
    关键词：碳捕集    溶剂降解    乙醇胺    粒子群算法    
    Study on solvent degradation model based on MEA carbon capture process
    LIU Zhanjun     
    Beijing Petrochemical Engineering Co., Ltd., Beijing, China
    Abstract: Objective The degradation of the absorbent is a common issue in the carbon capture process of industrial flue gas. Currently, the research on monoethanolamine (MEA) solvent degradation mainly focuses on a single degradation process, and there is a lack of research on the complete mechanism model of the MEA solvent degradation process. In order to obtain an accurate degradation kinetic model and enable it to predict the actual industrial production process more accurately, a solvent degradation model considering MEA oxidative degradation and thermal degradation was proposed. Methods The dynamic model of the reactor was established, and the particle swarm optimization (PSO) algorithm was utilized to construct a data-driven MEA solvent degradation model based on experimental data related to MEA solvent degradation. Based on actual plant data, a steady-state model, including the process of MEA solvent degradation, was developed, and a detailed analysis of the solvent degradation in critical equipment was conducted. On this basis, the influence of process parameters on solvent degradation was discussed, and the operation methods and suggestions for effectively reducing solvent degradation in the production process were put forward. Results The prediction results of the model were in good agreement with the actual industrial production data, which could effectively predict the degradation of MEA solvent in the process of carbon capture from industrial flue gas and showed great potential in optimizing the process operation parameters. Conclusion The establishment of this model can provide an essential reference for the simulation research and process design of carbon capture.
    Key words: carbon capture    solvent degradation    monoethanolamine (MEA)    particle swarm optimization(PSO) algorithm    

    基于人类活动所产生的二氧化碳（CO2）是导致全球变暖进而引发温室效应的根本原因[1]。在我国实现“双碳”目标的背景下，积极发展以CO2捕集、利用与封存（carbon capture，utilization and storage，CCUS）为主的碳减排技术对解决环境问题具有重要意义[2]。以有机胺溶液作为吸收剂的化学吸收法具有碳捕集效率高、处理能力强、经济成本低、工艺流程简单等特点，被广泛应用于工业烟气的CO2捕集过程[3-5]。其中，乙醇胺（MEA）溶剂被认为是最常用的有机胺吸收剂[6-7]。MEA碳捕集的反应动力学模型能够系统地反映CO2在溶剂中的吸收过程，对预测实际工业烟气中CO2的捕集情况以及碳捕集工艺流程的设计优化具有重要的指导意义。但MEA的溶剂降解问题会影响工艺的正常运行[8]。化工工艺设计过程基于理论模型和实验数据模拟MEA的降解行为。迄今为止，针对MEA降解过程完整机理模型的研究较少，缺乏准确的降解动力学模型，导致模拟结果与实际装置运行结果之间存在误差。

    为解决这一问题，学者们对MEA溶剂的降解机理和降解产物进行了实验研究，并获得了不同工况和操作条件下MEA溶剂降解率及降解产物的结果[9-12]。Braakhuis等[13]研究了MEA溶液在碳捕集过程中的热降解行为，收集了不同温度、负载条件下的MEA热降解实验数据，共涉及13个数据集，涵盖了100~150 ℃的温度范围和0.1~0.5的负载范围，并基于上述实验数据提出了3种MEA热降解模型。与实验数据的对比表明，考虑MEA消耗的模型拟合效果最好。Bello等[14]进行了氧化降解实验，并根据实验数据建立了氧化反应动力学模型，研究了MEA在不同条件下（含O2、CO2和NaVO3）的降解动力学，并确定了各组分的反应级数。该研究证实了NaVO3对MEA降解的催化作用和CO2对MEA降解速率的抑制作用。目前，关于MEA溶剂降解模型的研究主要集中于单一降解模型，而实际工业过程中往往同时伴随着溶剂的氧化降解和热降解。因此，综合考虑氧化降解和热降解，建立基于MEA碳捕集过程溶剂降解的数据驱动模型，对提升工艺设计的准确度及普遍性具有重要的指导意义。

    本研究旨在开发基于数据驱动的更精确的MEA降解模型，并用于预测实际工业中烟气碳捕集过程中的MEA降解行为。相较于其他模型，该模型具有更小的预测误差，可为实际工业设计提供更可靠的支持和优化设计的可能性。模型主要关注氧化降解及热降解导致的MEA溶剂损失。本研究在Braakhuis等[13]对热降解模型研究的基础上考虑到O2溶解度和传质机理，开发了综合考虑氧化降解和热降解的全新MEA降解模型，并应用粒子群（particle swarm optimization，PSO）算法求解模型动力学参数与反应级数，建立了可以应用于大部分实际工业烟气碳捕集过程的MEA溶剂降解模型。该模型的建立为精准预测工业烟气碳捕集过程、优化工艺操作参数以及改进碳捕集工艺流程提供了依据，对提升烟气碳捕集过程的可靠性和实际操作过程中的经济性具有重要的意义。

    1 溶剂降解预测模型的建立
    1.1 热降解

    MEA在100~200 ℃的操作条件下会发生热降解反应。MEA的主要热降解产物有恶唑烷酮（OZD）、N-（2-羟乙基）-乙二胺（HEEDA）和N-（2-羟乙基）咪唑啉酮（HEIA）。其热降解机理见图1[15]。此外，MEA及其副产物还会发生一系列其他副反应。

    图 1     MEA热降解机理

    本研究中的热降解模型在100~160 ℃的温度范围内根据封闭容器中的MEA降解实验所测得的MEA含量及其降解产物的实验数据进行设计和拟合得到[13]。与实际数据对比可知，考虑溶剂消耗对降解速率影响的溶剂降解模型能够更精准地描述实际降解过程。基于上述研究，确定了在100~160 ℃的温度范围内5个反应步骤MEA溶剂热降解速率方程，见表1[16]。速率方程使用了如式（1）所示的Arrhenius方程的变形式。

    表 1    MEA热降解反应速率方程及其动力学参数

    $ \begin{split} \\[-10pt] {k}_{{\mathrm{r}}}={k}_{{\mathrm{ref}}}\times \exp \left[\frac{-{E}_{{\mathrm{a}}}}{{R}_{{\mathrm{id}}}}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{{T}_{{\mathrm{ref}}}}\right)\right] \end{split} $ (1)

    式中：kr为反应速率系数，m3/（mol·s）；kref为参考反应速率系数，m3/（mol·s）；Ea为活化能，J/mol；Rid为理想气体常数，取值8.314 J/（mol·K）；T为温度，K；Tref为参考温度，取值400 K。

    1.2 氧化降解

    在40~70 ℃或100~145 ℃的温度范围内，MEA分子与O2发生氧化反应导致MEA溶剂损失，这一过程即为MEA的氧化降解[17]。MEA氧化降解的主反应机理如图2所示[18]。

    图 2     MEA氧化降解主反应机理

    MEA氧化降解反应机理复杂且降解过程副反应及副产物较多，目前的研究尚不能完全明确氧化降解反应机理和副产物之间的相互作用情况。基于部分反应机理所建立的氧化降解反应动力学模型可能在数据回归方面表现良好，但在实际应用过程中存在误差。为了开发氧化降解反应的广义模型，本研究只计算MEA和O2的消耗量，而不考虑氧化降解的具体产物和反应机理，且该模型假定MEA氧化降解的化学计量比为1.3[19-21]。

    基于Weisenberger等[22]提出的气体在电解质溶液中的溶解度模型，确定O2在MEA溶剂中的溶解度方程如式（2）和式（3）所示。

    $ {{\mathrm{lg}}}\left(\frac{{c}_{{{\mathrm{O}}}_{2},{{\mathrm{H}}}_{2}{\mathrm{O}}}}{{c}_{{{\mathrm{O}}}_{2},{\mathrm{l}}}}\right)=\sum _{i=1}^{n}({h}_{i}+{h}_{{\mathrm{G}},{{\mathrm{O}}}_{2}}){c}_{i} $ (2)
    $ {h}_{{\mathrm{G}},{{\mathrm{O}}}_{2}}={h}_{{\mathrm{G}},{{\mathrm{O}}}_{2},0}+{h}_{T,{{\mathrm{O}}}_{2}}(T-298.15) $ (3)

    式中：${c}_{{{\mathrm{O}}}_{2},{{\mathrm{H}}}_{2}{\mathrm{O}}} $和$c_{{\mathrm{O}}_2,{\mathrm{l}}} $分别表示O2在纯水和MEA溶液中的溶解度，mol/m3；ci为离子i在MEA溶液中的浓度，mol/m3；hi为离子i的特异性参数，m3/kmol；$ {h}_{{\mathrm{G}},{\mathrm{O}}_2} $为O2的特异性参数，m3/kmol；$ {h}_{{\mathrm{G}},{\mathrm{O}}_2,0} $为参考温度（298.15 K）下O2的气体特异性参数，m3/kmol；$h_{{\mathrm{T}},{\mathrm{O}}_2} $为O2的特异性参数的温度依赖性，m3/（kmol·K）。

    O2溶解度模型的主要效应参数见表2[16,23-24]。

    表 2    O2溶解度模型效应参数

    基于Benson等[24]的研究确定O2在纯水中的溶解度方程如式（4）所示。

    $ {c}_{{{\mathrm{O}}}_{2},{{\mathrm{H}}}_{2}{\mathrm{O}}}=\frac{5.556\times {10}^{4}{p}_{{{\mathrm{O}}}_{2}}}{\exp\left(3.718\,14+\dfrac{5\,596.17}{T}-\dfrac{1\,049\,668}{{T}^{2}}\right)-{p}_{{{\mathrm{O}}}_{2}}} $ (4)

    式中：$p_{{\mathrm{O}}_2} $为O2的分压，atm（1 atm=101.325 kPa）。

    MEA及O2的消耗速率方程见式（5）~式（6）。

    $ {R}_{{\mathrm{MEA}}}={k}_{{\mathrm{r}}}{c}_{{\mathrm{MEA}}}{c}_{{{\mathrm{O}}}_{2}}^{n} $ (5)
    $ {R}_{{{\mathrm{O}}}_{2}}={1.3k}_{{\mathrm{r}}}{c}_{{\mathrm{MEA}}}{c}_{{{\mathrm{O}}}_{2}}^{n} $ (6)

    式中：RMEA和$ R_{{\rm{O}}_2}$分别为MEA和O2的消耗速率，mol/（m3·s）；cMEA为MEA浓度，mol/m3。

    氧化降解模型的反应速率方程如式（7）所示。

    $ R = - {k_{{\rm{ref}}}} \times {\rm{exp}}\left[ {\frac{{ - {E_{\rm{a}}}}}{{{R_{{\rm{id}}}}}}\left( {\frac{1}{T} - \frac{1}{{{T_{{\rm{ref}}}}}}} \right)} \right]\times{c_{{\rm{MEA}}}}c_{{{\rm{O}}_2}}^n$ (7)

    式中：R表示氧化降解反应的反应速率，mol/（m3·s）。

    Vevelstad等[18]向装有MEA质量分数为30%的反应器中同时通入O2、N2和体积分数为2%的CO2气体，并在55 ℃、65 ℃和75 ℃的温度下分别设置6%、21%、49%和98%的O2体积分数进行多组重复试验，以获得MEA氧化降解产物组成的数据集。本研究以上述实验结果作为原始数据，将MEA的氧化降解反应动力学模型的构建视为一个优化问题，并采用粒子群算法进行求解。为了优化问题的求解，构建了反应器的动态模型，该模型描述了MEA浓度随时间的变化，其变化率公式见式（8）。

    $ \frac{{\mathrm{d}}{c}_{{\mathrm{MEA}}}}{{\mathrm{d}}t}=R$ (8)

    将原始数据中的碱浓度、反应温度和计算得到的溶液中O2溶解度代入反应器模型，对动态模型积分，得到任意t时刻的MEA浓度表达式，如式（9）所示。

    $ {c}_{{\mathrm{MEA}},t}={c}_{{\mathrm{MEA}},0}+\sum _{i=1}^{t}R \cdot \Delta t $ (9)

    式中：$c_{{\rm{MEA}},t}$为任意t时刻的MEA浓度，mol/m3；$c_{{\rm{MEA}},0} $为初始0时刻的MEA浓度，mol/m3。

    优化问题的目标函数MSE（mean squared error）用SME,MEA表示，其计算如式（10）所示。

    $ S _{{\mathrm{ME,MEA}}}=\frac{\displaystyle\sum _{i=1}^{n}{\left[{({c}_{{\mathrm{MEA}},{\mathrm{true}}})}_{i}-{({c}_{{\mathrm{MEA}},{\mathrm{pred}}})}_{i}\right]}^{2}}{n} $ (10)

    式中：SME,MEA为动态模型计算出的任意t时刻的MEA浓度与原始实验数据中相应时刻的MEA浓度之间的均方误差，mol/m3；n为样本数量，个；i为第i个样本，个；cMEA,true为利用动态模型计算出的任意时刻下MEA的浓度，mol/m3；cMEA,pred为与计算值对应时刻下MEA浓度的实验值，mol/m3。

    优化问题的决策变量为式（7）中的参考反应速率常数kref 、活化能Ea以及O2的反应级数n。目标函数、决策变量和约束条件共同构成了整个优化问题。PSO算法是一种启发式的进化算法，从随机解出发，通过迭代寻找最优解。PSO算法因其精度高、收敛快、易于实现等优点，故用于求解该问题，以寻找最佳的决策变量组合，进而使目标函数最小化，以得到最可靠的模型参数。

    2 算例研究
    2.1 碳捕集工艺

    MEA吸收CO2的主要反应机理见式（Ⅰ）[25-27]。

    $ {\mathrm{{C}_{2}{H}_{4}OHN{H}_{2}+C{O}_{2}+{H}_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathrm{{{C}_{2}{H}_{4}OHN{H}_{3}^+} + {{HCO}_{3}^-}}} $ (Ⅰ)

    典型的烟气碳捕集工艺流程图见图3[26,28-29]。工业烟气从吸收塔底部进入，与经冷却后流入吸收塔顶部的贫胺溶液进行逆流接触，完成CO2的选择性吸收。脱碳后的净化烟气从吸收塔顶部被进一步处理或放空，吸收塔底部的富胺溶液经加压并和来自解吸塔塔底的贫胺溶液换热后被送入解吸塔。解吸塔内的反应在383 K的温度下开始发生，塔顶收集到高纯度的CO2气体，塔底产出经解吸后的贫胺溶液。贫胺溶液加压后进入贫富胺溶液热交换器与来自吸收塔塔底的富胺溶液进行热量交换，随后和补充的MEA与H2O一起经减压冷却后被重新送回吸收塔顶部，以完成吸收剂的循环使用。

    图 3     典型烟气碳捕集工艺流程图

    2.2 基于天然气电厂的碳捕集工艺研究

    天然气电厂烟气碳捕集过程复杂，能够较为全面地涵盖MEA吸收CO2时可能出现的各类降解现象。因此，Herraiz等[30-31]的研究中所提及的天然气电厂数据被用于验证本研究中模型的可靠性。基于该天然气电厂实际操作情况所确定的主要流程模拟参数见表3。

    表 3    基于实际工业案例的流程模拟参数

    考虑到操作条件对烟气碳捕集效果的显著影响，本研究开发的MEA反应动力学模型和天然气电厂碳捕集工艺模型同样被用于分析关键操作条件对MEA溶剂降解能力的影响。以吸收单位质量（t）CO2所消耗的MEA溶剂量（g）评估碳捕集过程中MEA溶剂的降解情况。

    吸收塔和解吸塔的操作压力、烟气在吸收塔中的停留时间、烟气和溶剂中的O2含量以及吸收塔中间冷却器的设置对降解过程均存在影响。本研究通过控制吸收塔及解吸塔的操作压力在100~400 kPa的范围内变化以考查操作压力对MEA碳捕集效率的影响；通过控制设备尺寸使其在50%的体积范围内变化，以考查停留时间对溶剂降解速率的影响；通过调整混合烟气中O2质量分数，使其在0.1%~25.0%的范围内变化，以考查烟气中O2含量对溶剂降解特性的影响。为确保实验条件的一致性和可比性，本研究控制各对照组烟气的摩尔流量相同，因O2质量分数降低所造成的混合烟气损耗用氮气进行补足。此外，本研究引入膜分离技术，在富胺溶液进入吸收塔塔釜前去除其中摩尔分数为90%的O2，与未去除溶解氧的操作条件进行对比，以考查溶剂中O2含量对溶剂降解的影响；通过增加中间冷却器以降低热物流出口温度，考查吸收塔中间冷却器对MEA溶剂降解的影响。

    3 结果与讨论
    3.1 氧化降解模型拟合结果

    经求解得到最优的氧化降解模型的反应速率相关参数见表4。

    表 4    氧化降解模型反应速率参数求解结果

    为了减少粒子群算法在优化过程中的随机性，本研究基于Vevelstad等[18]提供的数据集进行了6次优化求解，并获得了6个氧化降解模型的反应速率方程。将上述求解得到的6组动力学参数代入至反应模型，分别计算基于每组动力学方程下MEA的降解浓度，并基于降解浓度分别计算得到6组均方根误差（root mean squared error，RMSE），其6组计算结果间的最大绝对偏差仅为28.1 mol/m3。这种误差主要产生于降解过程的初始阶段。随着降解反应的进行，各模型之间的预测精度会逐渐提升并最终趋于一致。本研究求得最优解的RMSE为194.9 mol/m3，相较于Braakhuis等[16]研究中计算得到的248.8 mol/m3而言，模型精确度更高。此外，该氧化降解模型计算得出的MEA降解数据与原始实验结果相比，其残差分布在合理范围内，数据集能被该模型较好地拟合。

    由表4可知，求解得到的O2的反应级数为分数，表明MEA的氧化降解反应可能是化学链式反应，与Vevelstad等[18]和Thompson等[32]预估的反应机理一致，即MEA与O2发生氧化降解反应生成部分降解产物，该降解产物作为中间体参与后续降解的副反应过程。

    该降解模型的反应活化能为84.55 kJ/mol，结果高于Supap等[33]研究中所报道的66.28 kJ/mol和Léonard等[19]研究中所报道的41.73 kJ/mol。这一差异可能是由于上述研究是基于理想的O2溶解平衡过程，而本研究则额外考虑到传质阻力对O2溶解平衡的影响。随着温度的升高，溶解过程的传质阻力增大，O2的传质速率降低。考虑到降解反应速率对温度的依赖性，本研究中求解得到的反应活化能显著高于理想假设条件下的计算结果。此外，在气液接触时间较短的塔设备中，O2的实际溶解度往往低于其平衡浓度，这一现象也会导致活化能的增加。

    经拟合获得的O2反应级数为0.75，表明本研究中溶剂溶解的O2含量对降解速率的影响相较于Léonard等[19]计算得到的反应级数为1.46时的影响更小。反应级数的差距可能与不同温度下MEA降解的反应机制有关。本研究在较高的温度范围内计算得到的反应级数相对较小，这一现象可能与热降解反应的竞争效应有关，为了合理解释这一现象，需要更深入地研究MEA的热降解和氧化降解机理。

    3.2 实际工业案例溶剂降解预测结果

    图4展示了基于2.2节中天然气电厂数据计算获得的吸收塔和解吸塔的温度分布情况，图5展示了在吸收塔内CO2的吸收和O2的溶解情况。

    图 4     吸收塔和解吸塔塔板温度分布图

    图 5     吸收塔各塔板O2溶解量和CO2负载量图

    由图5可知，吸收塔顶部溶剂中CO2负载量（以1 mol MEA中负载的CO2计）相对较低，O2溶解量较高。这是因为随着吸收塔塔段温度的升高和溶剂中CO2负载量的增加，O2在MEA溶剂中的溶解度降低，质子化MEA、MEA碳酸盐和${\mathrm{CO}}_3^{2-} $的浓度也随之增加。当温度达到峰值后，溶剂中O2溶解量相对稳定，而最后两块塔板上CO2负载量和温度同时维持在较高水平，导致O2在MEA溶剂中的溶解度进一步下降。基于上述分析可知，O2溶解量对氧化降解反应具有直接影响，吸收塔中氧化降解反应主要发生在塔段的中上部。

    图6和图7则分别展示了MEA溶剂在主要设备中的降解量以及MEA热降解和氧化降解量的对比情况。

    图 6     主要设备中MEA降解量

    图 7     MEA热降解和氧化降解量对比图

    综合分析图6和图7可知，基于该天然气电厂数据模拟计算得到的MEA总降解量为71.87 g/t ，MEA的降解主要发生在吸收塔、解吸塔和贫富胺溶液热交换器中。MEA溶剂在上述3台关键设备中的降解量大致相同，但降解反应机理有所差异。在吸收塔和贫富胺溶液热交换器中，MEA主要发生氧化降解，其氧化降解量分别为23.25 g/t和27.10 g/t，热降解量仅为0.04 g/t和0.04 g/t。根据图4和图5可知，产生上述现象的原因是吸收塔及贫富胺溶液热交换器内温度相较于MEA热降解反应温度过低。热降解主要集中在操作温度较高（120 ℃）的解吸塔塔底再沸器中，其热降解量为21.07 g/t。解吸塔内O2含量较低，MEA在解吸塔中的氧化降解量仅为0.41 g/t。

    图7显示MEA在该天然气电厂中主要发生氧化降解反应，其氧化降解量占总降解量的70.6%，这一结果与Vevelstad等[18]和Moser等[8]的研究结果相吻合。

    模拟计算结果同样表明在贫富胺溶液热交换器中，MEA的降解主要发生在富胺液一侧。尽管在电厂运行过程中并未向热交换器直接供应O2，随着温度的升高，胺液中的溶解氧会与胺类化合物发生反应，进而导致MEA间接氧化降解反应的发生。此外，当温度外推至80 ℃时，基于原实验数据回归得到的MEA降解反应动力学的适用性会有所下降，但由于在热交换器中所有参与反应的O2均被消耗，这一问题对最终MEA降解量的计算结果影响较小。

    Moser等[8]提供的工厂数据表明MEA溶剂循环量呈现持续上升的趋势。这是由于吸收剂降解会导致副产物积累，为保证稳定的吸收效果，需要补充MEA溶液。为避免实际运行过程中溶剂循环量过大，需要定期进行吸收剂的完全更新。此外，工艺条件同样对MEA溶剂降解具有重要影响。

    3.3 工艺条件对溶剂降解的影响
    3.3.1 解吸塔操作压力

    图8展示了解吸塔操作压力分别为100 kPa、300 kPa和400 kPa时预测的MEA降解情况。增大解吸塔操作压力对吸收塔中溶剂的降解几乎没有影响。贫富胺溶液热交换器内MEA热降解量随解吸塔操作压力的升高略有增加。MEA降解量在解吸塔内受压力的影响最为显著，且降解量与操作压力呈正相关。操作压力升高可降低解吸塔的能耗，然而压力持续升高将导致MEA热降解量大幅度增加。因此，解吸塔操作压力的确定需要综合考虑多方面的因素，以寻求整体经济效益的最佳平衡点。

    图 8     解吸塔操作压力与MEA降解量的关系

    3.3.2 溶剂停留时间

    本研究在模拟计算过程中分别将溶剂在吸收塔塔釜、解吸塔再沸器、贫富胺溶液热交换器以及贫/富胺溶液泵中的停留时间缩短至参考工况的50%。计算结果表明，与参考工况相比，MEA溶剂的降解量仅减少了12.1%，表明MEA的降解反应主要发生在吸收塔和解吸塔的塔段中。随着停留时间的减少，溶剂的氧化降解量在吸收塔塔釜内有所下降，而在贫富胺溶液热交换器中有所增加。这是由于尽管停留时间减少，吸收塔内未参与反应的溶解氧在贫富胺溶液热交换器中与MEA发生氧化降解而被大幅度消耗。当停留时间缩减至参考条件的50%时，解吸塔塔釜再沸器中的溶剂热降解量减半，然而其减少量相较于整个解吸塔中的降解量占比较小。此外，MEA溶剂在贫/富胺溶液泵中产生的降解量极小，可以忽略不计。基于上述分析可知，停留时间对MEA降解的影响较小，更多的研究应该集中在减少塔段中的溶剂降解，以提高烟气碳捕集的吸收效率和整体经济性。

    3.3.3 烟气中O2含量

    改变烟气中O2含量后MEA降解量的变化见图9。由图9可知，在吸收塔和贫富胺溶液换热器中，烟气中O2含量的降低直接导致了MEA降解量的减少，其中，吸收塔中MEA降解量受烟气中O2含量的影响更为显著。相比之下，由于解吸塔内主要发生MEA的热降解反应，O2含量的变化对解吸塔中MEA的降解几乎没有影响。降低烟气中O2含量是有效减少氧化降解反应的措施之一，但在实际生产过程中操作复杂，必须依赖额外的辅助技术以实现这一目标。

    图 9     烟气中O2体积分数与MEA降解量的关系

    3.3.4 溶解氧去除

    本研究引入膜分离技术将富胺溶液中摩尔分数为90%的O2在进入吸收塔塔釜之前去除。预测结果显示，与原始条件相比，去除溶解氧后的富胺溶液在热交换器中的MEA降解量减少了31.3%。这是由于随着溶解氧含量的降低，贫富胺溶液换热器中的MEA氧化降解量大幅度减少。尽管MEA溶剂在其他设备内的降解量基本不变，但该技术在整体上有效降低了MEA的降解总量。在采用膜分离技术时需要综合考虑工艺成本及现有技术的成熟度，以确保其能够满足工厂长期运营的需求。

    3.3.5 级间冷却技术

    采用级间冷却技术的烟气碳捕集工艺流程见图10。模拟结果表明，采用级间冷却技术引入中间冷却器后，塔段中溶剂降解量减少了54.49%，全工段溶剂降解量减少了17.75%。级间冷却技术可以有效减少吸收塔内MEA的氧化降解量，同时提升CO2在吸收塔中的脱除效率，减小吸收塔在运行过程中所需的气液接触面积，进而降低吸收塔的尺寸，提高装置的整体经济性。

    图 10     采用级间冷却技术的烟气碳捕集工艺流程图

    级间冷却技术在减少MEA的氧化降解方面表现出极大的应用潜力，且不会对原有工艺造成不利影响，可以有效增强吸收效果，并显著降低能耗，对减少溶剂降解损失、优化工艺流程具有重要意义。目前，许多先进的碳捕集装置已经开始采用级间冷却技术。然而，级间冷却技术的应用同样会增加操作难度和运行成本，这将是一个复杂的非线性优化问题，需要进一步分析求解，以验证包括级间冷却在内的多种技术的经济性问题。

    4 结语

    本研究深入探讨了碳捕集过程中MEA溶剂的降解现象，并建立了精确的MEA降解预测模型。基于上述降解模型，进一步分析了操作条件对MEA溶剂降解的影响，为工业烟气碳捕集装置的模拟研究和工艺设计提供了理论基础和优化方向，其具体表现如下：

    1） 首先收集并分析了MEA降解的实验数据，建立反应器的动态仿真模型。在动态仿真模型的基础上，应用PSO算法求解动力学模型参数的最优解。基于求解得到的动力学模型计算出剩余MEA溶剂浓度的预测值，预测值与真实值之间的均方根误差为194.9 mol/m3，可以有效预测MEA溶剂的降解情况，为后续工艺分析提供了坚实的理论基础。

    2） 建立MEA降解模型后，将该模型应用于实际工业案例中，和其他学者的研究结论进行对比分析，揭示了不同研究结果的差异性及其原因。同时，本研究详细分析了热降解和氧化降解发生的条件及位置，为进一步的工艺改进提供了科学依据。在参考工况的基础上对操作条件进行更改，观察溶剂降解的变化情况。其中，改变解吸塔的操作压力、引入级间冷却技术以及去除溶解氧等手段均可以有效减少溶剂的降解。

    综上所述，本研究为工业烟气碳捕集技术中溶剂降解现象的模拟研究和工艺设计提供了重要的理论基础和实践贡献。通过进一步对装置工艺参数进行全流程优化，不仅能够减少MEA溶剂降解对装置运行的不利影响，还能够提高碳捕集效率，有助于进一步提升该工艺的经济效益。

    参考文献
    [1]
    浅析我国实现“双碳”目标的挑战与路径举措[J]. 低碳世界, 2023, 13(11): 31-33. DOI:10.3969/j.issn.2095-2066.2023.11.011
    [2]
    “双碳”背景下天然气地下储气库机遇与挑战[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(6): 70-76. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2022.06.010
    [3]
    张欢. 新型高性能CO2吸收剂的开发及热降解性能研究[D]. 北京:北京化工大学,2023.
    [4]
    白雨鑫,郑润芬,魏立新,等. 用于捕集CO2的相变吸收剂与乙醇胺吸收剂性能对比[J]. 石油与天然气化工:2024,53(4):19-27 .
    [5]
    采用不同胺液从天然气中脱除酸性气体的能量优化[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(5): 18.
    [6]
    EL HADRI N, QUANG D V, GOETHEER E L V, et al. Aqueous amine solution characterization for post-combustion CO2 capture process[J]. Applied Energy, 2017, 185: 1433-1449. DOI:10.1016/j.apenergy.2016.03.043
    [7]
    基于MEA/烟气CO2捕集系统的工艺模拟和吸收塔高度对模拟的影响分析[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(2): 28-34. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.02.005
    [8]
    MOSER P, WIECHERS G, SCHMIDT S, et al. Results of the 18-month test with MEA at the post-combustion capture pilot plant at niederaussem: new impetus to solvent management, emissions and dynamic behaviour[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2020, 95: 102945. DOI:10.1016/j.ijggc.2019.102945
    [9]
    GOUEDARD C, PICQ D, LAUNAY F, et al. Amine degradation in CO2 capture. I. A review[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2012, 10: 244-270. DOI:10.1016/j.ijggc.2012.06.015
    [10]
    李世霞. CO2吸收剂降解分析与实验研究[D]. 青岛:中国石油大学(华东),2019.
    [11]
    ZOANNOU K S, SAPSFORD D J, GRIFFITHS A J. Thermal degradation of monoethanolamine and its effect on CO2 capture capacity[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013, 17: 423-430. DOI:10.1016/j.ijggc.2013.05.026
    [12]
    SAYARI A, HEYDARI-GORJI A, YANG Y. CO2-Induced degradation of amine-containing adsorbents: reaction products and pathways[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(33): 13834-13842. DOI:10.1021/ja304888a
    [13]
    BRAAKHUIS L,KNUUTILA H K. Modelling and evaluating carbamate polymerization of monoethanolamine in post-combustion carbon capture[M]. Trondheim:SINTEF Akademisk Forlag,2021.
    [14]
    BELLO A, IDEM R O. Comprehensive study of the kinetics of the oxidative degradation of CO2 loaded and concentrated aqueous monoethanolamine（MEA）with and without sodium metavanadate during CO2 absorption from flue gases[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(8): 2569-2579.
    [15]
    储可弘. 乙基乙醇胺非水CO2吸收剂的降解性能研究[D]. 大连:大连理工大学,2021.
    [16]
    BRAAKHUIS L, KNUUTILA H K. Predicting solvent degradation in absorption-based CO2 capture from industrial flue gases[J]. Chemical Engineering Science, 2023, 279: 118940. DOI:10.1016/j.ces.2023.118940
    [17]
    李红. 醇胺溶液捕集CO2过程的氧化、热降解研究[D]. 大连:大连理工大学,2022.
    [18]
    VEVELSTAD S J, JOHANSEN M T, KNUUTILA H, et al. Extensive dataset for oxidative degradation of ethanolamine at 55–75 °C and oxygen concentrations from 6 to 98%[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2016, 50: 158-178. DOI:10.1016/j.ijggc.2016.04.013
    [19]
    LÉONARD G, TOYE D, HEYEN G. Experimental study and kinetic model of monoethanolamine oxidative and thermal degradation for post-combustion CO2 capture[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014, 30: 171-178. DOI:10.1016/j.ijggc.2014.09.014
    [20]
    GOFF G S,ROCHELLE G T. Oxidative degradation of aqueous monoethanolamine in CO2 capture systems under absorber conditions[C]//Proceedings of the 6th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies. Kyoto:Pergamon,2003:115-120.
    [21]
    WEILAND R H, DINGMAN J C, CRONIN D B, et al. Density and viscosity of some partially carbonated aqueous alkanolamine solutions and their blends[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 1998, 43(3): 378-382.
    [22]
    WEISENBERGER S, SCHUMPE A. Estimation of gas solubilities in salt solutions at temperatures from 273 K to 363 K[J]. AIChE Journal, 1996, 42(1): 298-300. DOI:10.1002/aic.690420130
    [23]
    BUVIK V, BERNHARDSEN I M, FIGUEIREDO R V, et al. Measurement and prediction of oxygen solubility in post-combustion CO2 capture solvents[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2021, 104: 103205. DOI:10.1016/j.ijggc.2020.103205
    [24]
    BENSON B B, KRAUSE JR D, PETERSON M A. The solubility and isotopic fractionation of gases in dilute aqueous solution. I. Oxygen[J]. Journal of Solution Chemistry, 1979, 8(9): 655-690. DOI:10.1007/BF01033696
    [25]
    周响球. 燃煤电厂烟气二氧化碳捕获系统的仿真研究[D]. 重庆:重庆大学,2009.
    [26]
    孙晨辰. 碳捕集过程中SO2对乙醇胺降解的影响[D]. 北京:清华大学,2014.
    [27]
    天然气联合循环电厂燃烧后CO2捕集一体化技术经济评价[J]. 南方能源建设, 2023, 10(2): 55-61.
    [28]
    燃煤电厂烟气二氧化碳胺法捕集工艺改进研究进展[J]. 化工进展, 2018, 37(12): 4874-4886.
    [29]
    高含硫天然气净化装置高效运行关键技术研究及应用[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(3): 30-34. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.03.005
    [30]
    HERRAIZ L, FERNÁNDEZ E S, PALFI E, et al. Selective exhaust gas recirculation in combined cycle gas turbine power plants with post-combustion CO2 capture[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2018, 71: 303-321. DOI:10.1016/j.ijggc.2018.01.017
    [31]
    AMROLLAHI Z, YSTAD P A M, ERTESVÅG I S, et al. Optimized process configurations of post-combustion CO2 capture for natural-gas-fired power plant-power plant efficiency analysis[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2012, 8: 1-11. DOI:10.1016/j.ijggc.2012.01.005
    [32]
    THOMPSON J G, BHATNAGAR S, COMBS M, et al. Pilot testing of a heat integrated 0.7MWe CO2 capture system with two-stage air-stripping: amine degradation and metal accumulation[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2017, 64: 23-33. DOI:10.1016/j.ijggc.2017.07.004
    [33]
    SUPAP T, IDEM R, VEAWAB A, et al. Kinetics of the oxidative degradation of aqueous monoethanolamine in a flue gas treating unit[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(16): 3445-3450.