天然气是优质的清洁能源，提高天然气在能源结构中的占比是我国缓解二氧化碳（CO2）排放问题的重要途径之一[1]。近年来，国内油气勘探与开发工作已取得显著进展，特别是四川盆地高含硫气藏（H2S质量浓度＞30 g/m3）的开发比例正逐年上升[2]，已探明高含硫天然气储量超过9 000×108 m3，占资源总量的比例超过90%。2022年，中国天然气产量约2 200×108 m3[3]，位居全球天然气生产国的第四位。
天然气脱硫脱碳是满足GB 17820—2018《天然气》指标的重要过程。当前，天然气脱硫脱碳主要采用甲基二乙醇胺（MDEA）法。虽然胺法具有较高的酸气吸收效率，但醇胺溶液挥发性及腐蚀性强，再生能耗高[4]。川东北地区高含硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）天然气气田在开发过程中，MDEA法的COS及硫醇脱除率不超过30%，使用砜胺Ⅲ型溶液虽可大幅提高COS脱除率，但因其配方中需使用醇胺，故仍存在以下问题：①醇胺溶液在受热时会发泡、降解，从而加大吸收剂再生能耗；②醇胺溶液会与硫化物发生变质，其腐蚀速率随溶液类型及含量而异。为实现总硫含量达标，隆昌、川西北、普光等天然气净化厂将脱碳脱硫装置设定为两段，即粗脱段和精脱段。流股的反复增加了尾气处理装置的投资成本、运行能耗和化工原材料消耗，同时降低了能源利用效率[5]。上述问题对脱硫脱碳工艺提出了更高的要求，如何高效地净化原料气、减少吸收剂再生、简化工艺过程、降低成本等是行业关注的课题。伴随着绿色化学的发展，离子液体因具有较低的蒸气压、良好的热稳定性，不易挥发造成二次污染等优点，是一种既能对酸性气体有较好的吸收效果，又具备较高回收率的新型溶剂，逐渐成为近几年天然气脱硫脱碳的研究热点[6]。
离子液体由阴、阳离子通过库仑力的作用结合，是一种室温下呈液态的化合物[7]。离子结构中的取代基具有非对称性，使得离子间相互作用力下降，无法形成有序结构，最终使物质呈现液体的形态。早在1914年，Walden将浓硫酸和乙胺反应合成了一种在室温下不稳定、易引起爆炸的离子液体，但该物质无法进行实际的应用[8]。1951年，Hurley等[9]在室温下合成了离子液体，受温度的限制，仍无法使其得以推广。1982年，Wilkes等[10]合成了含咪唑结构的离子液体，其不仅在空气环境中性质稳定，而且克服了温度的影响，从此，离子液体进入大众的视野。1992年，Wilkes等[11]选取亚硝酸根（${\mathrm{NO}}_2^- $）、硝酸根（${\mathrm{NO}}_3^- $）等阴离子合成咪唑类离子液体（常规阳离子结构如图1所示），解决了离子液体遇水易分解的难题，使离子液体具有更稳定的物理化学性质，无需在真空或惰性气体下处理和使用。自此，离子液体开始得到广泛的研究与应用。
随着对离子液体在脱除CO2和H2S方面的研究日益深入，发现其在吸收过程中表现优异，可在降低工艺能耗的同时提升环境友好性；此外，离子液体中的阴、阳离子可调控，能通过改变离子结构来提升液体的酸气吸收能力[6]。应用于天然气净化工艺的离子液体分为常规型和功能型两种，常规型离子液体通过物理吸附脱除酸性气体，如咪唑类、吡啶类离子液体，它们通过与CO2之间的范德华力进行碳捕集，其吸收量比有机胺类溶剂更低，直接应用于天然气净化中难以满足工业需求；而功能型离子液体则通过添加某些功能基团赋予其特殊的功能，从而实现高效低耗的脱除酸气。以布朗斯特碱与布朗斯特酸为原料，经酸碱中和一步合成的功能型离子液体具有合成便捷、价格低廉、脱附再生能耗小等优势，可用作天然气净化中高容量捕集酸气的吸收剂。本研究通过对比分析常规型、功能型离子液体及其复配溶剂脱除CO2和H2S的机理与方法，为脱硫脱碳工艺的新溶剂体系制备提供了方向。
天然气中存在的CO2在使天然气发热量降低的同时，和水蒸气接触后还会造成管道的腐蚀，从而大幅增加装置能耗及运行成本。在工业生产过程中分离并捕获CO2，再进行存储或转换利用，是解决CO2污染最有效的途径之一。1999年，Blanchard等[12]报道了在温度为40~60 ℃、压力为0~9.5 MPa的条件下，CO2在离子液体[Bmim][PF6]（[Bmim]为丁基−甲基咪唑类离子，结构见图2）中的溶解度（以IL计）达到0.6 mol/mol的吸收量。自此，针对离子液体脱碳的研究取得了长足的进展，其脱碳机理与方法可分为3种：①把离子液体作为CO2吸收剂脱碳[13-23]；②将离子液体装载在分离膜中，利用膜分离法脱碳[24-32]；③在有机胺类溶液中掺入离子液体，形成复配体系脱碳[33-37]。
离子液体直接用作CO2吸收剂，需要在测定CO2溶解度的同时，研究离子液体与CO2的微观相互作用。Palomar等[13]发现，咪唑类离子液体吸收CO2的能力较强；后续实验表明，常规型咪唑类、吡啶类等离子液体吸收CO2的过程属于物理吸附，并且阴离子对吸收作用有较大的影响[14]，而阳离子的影响偏小[15]。Brennecke等[16]研究了咪唑盐类离子液体在25 ℃、不同阴离子的条件下对CO2物理溶解的差异，发现阴离子对CO2的吸收影响从小到大依次为[${\mathrm{NO}}_3^-$]<[${\mathrm{BF}}_4^- $]<[${\mathrm{PF}}_6^- $]<[TfO−]<[Tf2N−]（[Tf2N]，三氟甲基磺酰亚胺）。Muldoon等[17]开展了不同压力下离子液体对CO2的吸收实验，发现当离子结构中含有氟烷基链时，溶剂对CO2有良好的吸收效果。Sistla等[18]通过分子动力学的方法研究了离子液体对CO2的吸收，实验发现，离子液体中的阳离子碳链越长，且阴离子中氟离子越多，其吸收CO2的能力就越强。这是因为CO2的溶解度和咪唑类离子液体的密度有关，阳离子的结构中碳链越长，氢键和范德华力就越强，液体的密度和黏度也越大；且离子液体积累稳定常数的β值随阴离子碳链长度的增加而升高，碱性的增强也有利于CO2的吸收。
由于功能型离子液体的可调节性，选择与CO2具有较高亲和性的官能团并添加到离子液体中，通过弱酸根离子与氢离子相结合，消耗氢离子生成氢氧根离子，从而使溶液呈碱性。结果表明，醋酸根等弱酸性的阴离子对CO2的吸收效果起到了至关重要的作用[19]。此外，即便阳离子对CO2吸收的影响很小，仍有实验表明，在咪唑类的离子液体中继续加入咪唑环结构，或在阳离子基团上加入伯胺基团，也将显著提升离子液体对CO2的吸收量[20]；Lee等[21]通过研究发现，在阳离子的侧链上引入醇胺官能团能使离子液体具有与醇胺相似的吸收能力；Zhang等[22]的实验结果表明，含有氨基官能团的咪唑类离子液体比不含该官能团的离子液体吸收CO2能力高出1.1倍。刘茹飞等[23]提出了一种使用离子液体捕集干燥烟气中CO2的方法及装置，如图3所示，将对CO2具有良好吸收性能的离子液体（咪唑类醋酸盐离子液体，[Cnmim][Ac]）与亲水性离子液体（咪唑类四氟硼酸离子液体，[Cnmim][BF4]）结合形成混合离子液体，在干燥烟气的同时，吸收并获得干燥的高纯CO2产品，使烟气达标排放。该设计的离子液体复配溶剂分离简单且能耗低，具有良好的CO2捕集效果，但由于离子液体的高黏度和高价格，要进行大规模工业应用还存在一定的困难。
单从CO2的溶解度方面考虑，功能型的咪唑类、吡啶类等离子液体性能优于传统醇胺溶剂，但在工业应用中，其难以克服较高的黏度及较慢的传质速率所带来的不利影响。将离子液体与膜复合有以下优点：①利用离子液体对CO2的选择吸附作用，将大幅改善膜材料的选择性；②离子液体的功能由吸附、存储转变为向另一端扩散，极大地降低了离子液体的用量；③由于薄膜的厚度很小，因此，以浓度差为驱动力，解决离子液体中CO2扩散速度慢的难题。将离子液体作为膜液负载在膜材料制成的支撑体上，形成一种特殊的支撑液膜，其稳定性一方面在一定程度上受载体材料的影响，另一方面也受到液膜相稳定性的干扰。由其构建的方式与特点决定，液膜相的离子液体对支撑材料表面化学性质、结构和机械性能等因素具有重要的影响[24-25]。
2004年，Scovazzo等[26]报道了[Emim][Tf2N]、[Emim][CF3SO3]和[Emim][DCA]离子液体等负载在支撑液膜的表面，沉积并对支撑液膜施加压力，进而构成支撑液膜，此类体系对CO2/CH4有较高的选择性，研究显示离子液体支撑液膜在天然气领域具有潜在的应用前景。2009年，Neves等[27]依次把[Bmim][PF6]、[Hmim][PF6]和[Omim][PF6]等咪唑类离子液体作为支撑液膜的液膜相，研究对混合气体分离的影响，结果表明，阳离子的结构只影响气体的透过性，而不影响其选择性；而阴离子的结构则对二者均有显著影响。同年，Bara等[28]合成了含氟烷基的咪唑类离子液体支撑液膜，用于混合气体的分离，得到新型咪唑类离子液体支撑液膜的CO2透过通量远超过无氟传统离子液体支撑液膜的结论。此外，将氨基酸类离子液体的功能型离子液体与支撑液膜技术相结合吸收CO2，也取得了较好的结果[29-30]。2014年，刘振等[31]以聚醚砜（PES）膜作为载体，将不同类型的[Bmim]离子液体负载到液膜中，制备出用于分离H2/CO2混合气体的支撑液膜，CO2气体渗透速率随着温度的升高而增大；何丽娟等[32]把[Emim][Tf2N]负载于聚偏氟乙烯（PVDF）、PES两种支撑液膜上，发现随着温度的升高，CO2的渗透系数及扩散系数增大，但相对溶解度会降低。
离子液体与支撑液膜的联用可以有效地克服离子液体高黏度所带来的吸附速率缓慢的问题，但离子液体的吸附量通常偏低，很大程度上限制了其实际应用。基于此，对于离子液体支撑液膜吸附CO2，除了要选择对CO2有良好吸附效果的离子液体，还需探讨研究支撑材料在溶剂中稳定性的差异。
目前，在电化学、纳米材料等化学领域设计与合成了大量咪唑类、吡啶类及吗啉类功能型离子液体，但离子液体在工业中的应用尚少，原因大致为：①常规型离子液体黏度高，价格昂贵，而功能型离子液体的合成相对便捷，价格低廉，脱附再生能耗小，但与醇胺溶液相比，无论是常规型离子液体还是功能型离子液体，均存在工艺复杂、原材料价格高等问题，且解吸能耗大；②较大的黏度使离子液体在工业上难以输送，导致其脱碳速度缓慢，影响了工业应用。
用咪唑类醋酸盐或咪唑类四氟硼酸等离子液体吸收烟气中的CO2，其能耗和成本相较于乙醇胺（MEA）更大，若将离子液体和MEA混合形成复配溶剂吸收CO2，则可能实现二者的优势互补。通过离子液体与有机胺的反应制备含胺基的功能型离子液体，或者将有机胺类化合物溶于离子液体中制成复合型吸收剂，二者均能有效地降低系统黏度，改善其传质性能。马涛[33]模拟了[Bmim][PF4]与MEA溶液的复配吸收剂进行烟气中CO2的吸收，分别选取质量分数（下同）为30%、40%和50%的[Bmim][PF4]复配吸收剂，过程中的再生能耗、贫液流量均随离子液体质量分数的增加而减少，在离子液体质量分数为30%、温度为30 ℃的条件下，吸收量达到最佳，1 mol复配溶剂的CO2吸收量为0.638 mol，优于同条件下MEA溶液对CO2的吸收量（0.561 mol），并且复配溶剂的成本远小于同工况下的乙醇胺溶液或纯离子液体。王渊涛等[34]制备出以季铵盐作阳离子并含氨基酸结构的功能型离子液体，与水、有机胺等复合后，能显著提升MDEA溶液对CO2的吸收速率，有望实现工业上较高含量的酸气吸收，从而降低成本。
Camper等[35]将纯MEA与[C6mim][Tf2N]混合，研究了压力对CO2吸收的影响；Aziz等[36]在不同温度下研究了MDEA和胍类离子液体的复配溶液吸收CO2性能的差异；Ma等[37]选取多种离子液体与MDEA进行复配，测定了体系质量分数对吸收CO2的影响。研究发现，将离子液体复配溶剂用作CO2吸收剂，能很好地解决传统离子液体黏度大、成本高等问题。但是，将离子液体添加到实际生产中是否会改变原有工艺条件、酸气捕集过程能否正常进行、加入离子液体的量对CO2的捕集过程的影响等问题，均需要进一步研究。
H2S是一种剧毒气体，不但会腐蚀设备和管线，还会导致催化剂中毒。近几年来，离子液体在酸性气体吸收中的应用取得了极大的进展。2017年，Karousos等[38]报道了一种选择性吸附SO2/CO2的离子液体支撑膜，选择离子液体[Rmim][TCM]和[Emim][TfO−]负载到管状复合陶瓷的膜材料上，其SO2选择性最高可达30.7，但SO2在空气中易氧化成SO3或与水蒸气形成硫酸，使之无法进行大规模的工业应用。目前在H2S吸收方面的研究较少，且集中在常规咪唑类离子的研究上。离子液体脱硫的方法可分为两种：①离子液体直接吸收剂脱硫[39-51]；②在有机胺类溶液中掺入离子液体，形成复配体系脱硫[6，52-58]。由于离子液体膜分离法吸收H2S时对膜材料和设备均有腐蚀作用，且无法确保人体健康，故相关离子液体膜分离法脱硫的研究较少。
2007年，Jou等[39]通过研究H2S在[Bmim][PF6]中的溶解度，发现H2S在溶剂中的溶解度与平衡分压有关；Pomelli等[40]研究了H2S在[Bmim][Tf2N]离子液体中的溶解，由于H2S的强酸性，使其与离子液体的亲和性更强，在同等条件下，H2S的溶解度是CO2的3倍。Jalili等[41]研究了H2S在咪唑类离子液体中的溶解度，实验表明，H2S在离子液体中的溶解度从大到小依次为[C4mim][OTf]≈[C4mim][BF4]>[C2mim][OTf]>[C4mim][Tf2N]≈[C4mim][PF6]>[C2mim][Tf2N]>[C2mim][eFAP]，在相同条件下，H2S在[C4mim][OTf]中的溶解度是CO2的4倍。室温下，常规型离子液体以物理溶解的方式吸收H2S，溶解性较差，为改善离子液体捕集H2S的能力，学者们开始通过加入过渡金属或特殊官能团研究制备功能型离子液体。
Huang等[42-43]合成了以羧酸根为阴离子的咪唑类离子液体、以季铵盐为阳离子的质子型离子液体及双Lewis碱功能型离子液体，在常温下，其对H2S的溶解能力是传统离子液体的数十倍。为解决H2S/CO2吸收选择性较差的难题，Huang等[44-46]制备出醇胺酸盐类质子型离子液体，研究发现，其在H2S分压为0.1 MPa、温度为25 ℃的条件下，可选择性地分离H2S和CO2。在物理性质方面，常温下质子型离子液体的水溶液黏度很低，通常<25 mPa∙s，极大地促进了传质过程，该工艺步骤简单，原料易得，成本低廉，且具有较低的焓变和良好的再生性能。李维军等[47]研究了离子液体[Bmim][FeCl4]对不同天然气硫组分的吸收，实验发现在H2S摩尔分数小于5.8%的条件下，吸收以化学吸收为主，随着H2S含量的提升，其物理吸附作用变强，化学吸收作用随之减弱。2019年，武红雨[48]合成了多羧酸季鏻盐类离子液体，对H2S的溶解度进行了测定，结果表明，在低温条件下H2S的吸收能力更强。Wang等[49]通过改变温度、压力等条件，研究了功能型离子液体对CO2/CH4、H2S/CH4和H2S/CO2 3种混合气体选择性吸收的影响，揭示了离子间作用力与阴离子链的长短等因素对H2S溶解性的影响。已知离子液体吸收H2S的量较少，用于天然气净化时脱硫效果将难以达到工业要求。因此，合成制备具有功能独特和靶标明确的离子液体是当前研究的热点。2023年，周郅钧[50]以布朗斯特碱与布朗斯特酸为原料，经酸碱中和一步合成的质子型离子液体，在室温条件下黏度较低（27.7~93.0 mPa·s），在温度为25 ℃、H2S分压为0.01 MPa的吸收条件下，该类氨基功能型离子液体对H2S的饱和吸收量可达5.41~7.82 mol/kg，具有合成便捷、价格低廉，脱附再生能耗小等优势。另外，该质子型离子液体在40 ℃的工况下，经过多次循环再生，仍具有良好的吸收性能，如果能解决吸收剂投入工业生产因放大效应对吸收产生的影响，理论上可充当天然气净化中高容量捕集酸气的吸收剂。
为了更快地将离子液体应用于天然气脱硫领域，研究者拟通过向离子液体中添加水、醇等溶剂的方式构建醇胺−离子液体复合体系，解决其高黏度导致酸性气体吸收速率慢的难题。刘新鹏[51]将醇胺溶解在同一阳离子的离子液体中，发现其脱硫能力与加入的醇胺类离子液体基本一致，即H2S脱除速率随溶剂中碱含量的升高而增加。随后，研究了不同阴离子的溶剂对H2S的吸收影响，吸收H2S后的过氧磷钼酸水溶液可通过简单滴加稍过量的质量分数为30%的过氧化氢水溶液进行再生，且在多次再生后脱硫性能无明显下降，其泡沫倾向和再生损失均比醇胺溶液小。李智达[52]将聚乙二醇二甲醚和[Bmim][FeCl4]反应，制备了铁基复合离子液体，并结合吸收动力学研究了其在不同压力、温度下的脱硫效果及吸收选择性。但离子液体黏度大，合成费用昂贵，难以进行工业应用，彭栋友等[53]在烟气脱硫的过程中，制备了一种价格低廉的负载杂多酸离子液体的催化剂，增加了载体的负载量和稳定性，解决了催化剂易流失和中毒等问题，增强了对H2S的吸收性能，提高了经济效益。
离子液体具有良好的水溶性和对酸性气体的亲合性，在循环吸收烟气脱硫的工业应用中具有脱硫效率高、吸收剂回收率高等优势，在攀枝花攀钢集团新钢钒公司已建成了1套处理能力（0 ℃，101.325 kPa下）为55×104 m3/h的工业装置，脱硫效率达到90%以上，排放尾气中SO2质量浓度约86~429 mg/m3 [54]；在100 kt/a锌冶炼工程硫酸装置尾气和工业锅炉烟气脱硫的工业应用中，因离子液体在操作条件下分压几乎为0，故不存在气相挥发损失，不会造成二次污染，是一种可再生脱硫技术[55]。
郑文涛[56]通过可控合成，将对H2S、CO2等有较强亲和力的官能团引入到离子液体表面，进一步提高其对酸性气体的吸收性能。将离子液体作为吸收剂引入天然气净化的脱硫脱碳，其工艺流程示意图见图4，该方案与常规醇胺溶液相比，大幅降低了轻烃损失和设备的有效尺寸，能更有效地回收热量，降低工艺能耗[57]。
离子液体用于天然气脱硫工艺，在国内外均受到工艺经验与技术检测的限制，在面对不同类型的气田资源时，离子液体溶剂与胺类溶剂相比仍处于萌芽期，需提升处理量，完善新兴技术，进一步节能减排，优化控制系统的生产工艺，这对在工业规模下的技术和环境性能评价提出了较高的要求。通过工艺模拟把实验室研究与工业应用结合起来，制定出产品的工艺路线，从技术和环境两个方面进行评价，并进行工艺优化。赵旭[6]使用Apsen Plus模拟，以普光气田为研究对象，通过MEA净化工艺和[Bmim][Tf2N]净化工艺进行天然气脱硫脱碳，在脱硫速率相同的条件下，离子液体脱碳速度慢，MEA净化过程中需向工艺中加入水。基于此，从吸收效果考虑，离子液体净化工艺更优；在能耗方面，其不仅降低了热、电、液的补充，还具有原料损耗少等优势[58]。
离子液体与有机胺的复配体系作为一种新型脱硫脱碳溶剂，其优势明显。为实现离子液体在脱硫脱碳工艺中的大规模工业应用，还需优化功能型离子液体的结构设计，继续开发复配体系低成本制备技术，研究模拟复杂工况下的H2S吸收能力及长周期运行的稳定性，构建更环保的脱硫脱碳工艺。
离子液体用于替代醇胺类溶剂，首先需要解决离子液体高黏度的难题，在考虑阳离子结构带来的氢键和范德华力的作用时，可适当升高温度以减小溶剂黏度；其次，合成制备功能型离子液体需关注阴离子大小和几何形状对黏度的影响。
面对高H2S、高CO2含量的酸性天然气净化，离子液体溶剂仍处在试验研究阶段，相比醇胺类溶剂，其工艺尚不完善，需研究离子液体与胺类溶剂的共混复配体系，以克服常规型离子液体高黏度、价格昂贵的缺陷，有效提高脱硫脱碳效果。为解决吸收剂在工业应用中因放大效应产生的影响，应进一步优化离子液体与胺类溶剂的剂量比及温度、压力等工艺参数，优选出对环境友好、高效脱硫脱碳的混合溶剂，使实验结果和天然气净化厂的工况更为吻合。若以上问题能得到解决，离子液体与胺类溶剂的共混复配体系将是最具工业潜力的酸气捕获技术，有望提高或取代天然气脱硫脱碳工艺中的醇胺类溶剂体系。
2024, Vol. 53 Issue (5): 147-154 2024, Vol. 53 Issue (5): 147-154