普光气田是国内迄今为止发现的探明储量最大、丰度最高的特大型整装海相气田，是国家“十一五”重大工程“川气东送”建设工程的主供气源[1]，其平均H2S体积分数达到15%，是目前大规模开发的硫含量最高的气田[2]。气田建设6套联合装置，年处理天然气能力为120×108 m3[3]，生产硫磺240×104 t[4]。2009年至2010年全厂6套联合装置陆续投产。
来自脱硫单元的酸气经分液后，与克劳斯风机提供的燃烧空气在克劳斯炉内燃烧，1/3(φ)的H2S燃烧转化为SO2，与剩余2/3(φ)的H2S发生制硫反应，产生元素硫，化学反应方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[5]。剩余未转化完全的H2S、SO2及有机硫随高温过程气首先与余热锅炉进行热交换，产生3.5 MPa的饱和蒸汽，随后进入一级硫冷凝器，分离出液体硫磺，产生0.45 MPa的低压蒸汽，过程气加热至213 ℃后，进入克劳斯一级转化器，发生制硫反应、有机硫水解反应，化学反应方程式如式(Ⅱ)~式(Ⅳ)所示[5]。过程气进入二级硫冷凝器，分离出液体硫磺，产生0.45 MPa的低压蒸汽，过程气再次加热至212 ℃，进入克劳斯二级转化器，发生制硫反应，过程气进入三级硫冷凝器，分离出液体硫磺，克劳斯尾气进入加氢单元。
克劳斯尾气与加氢炉产生的高温热气混合，加热至250 ℃，进入加氢反应器，硫蒸气、SO2几乎全部被还原为H2S，COS、CS2部分水解为H2S和CO2。过程气经加氢反应器出口冷却器降温，产生0.45 MPa的低压蒸汽，进入急冷塔冷却至36 ℃，过程气进入尾气吸收塔，与贫胺液逆流接触，脱除H2S、CO2等酸性组分，塔顶净化气进入尾气焚烧炉，工艺简图如图 1所示[6]。
普光气田硫磺回收装置一、二级反应器全部装填进口MAXCEL 727型氧化铝基催化剂，设计使用寿命4年[7]，加氢反应器装填进口C-234型钴钼催化剂，设计使用寿命8年[8]。2009年投产，2015年一级反应器催化剂进行了1/2撇顶作业，加氢催化剂进行了1/3撇顶作业，一直运行至2018年装置常规大检修，烟气中SO2质量浓度(0 ℃，101.325 kPa下，下同)小于350 mg/m3，满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求。
截至2018年，制硫催化剂经受了多次升温降温、吹硫钝化、配风波动等各种工况的考验，床层温升下降趋势明显，温度分布呈现不均匀，克劳斯炉炉头压力上涨趋势明显。装置在大检修期间对催化剂进行抽样检测，其比表面积由359.0 m2/g降至161.1 m2/g，降幅55.13%；孔容由0.42 mL/g降至0.38 mL/g，降幅9.52%；颗粒强度由132.0 N/颗降至77.3 N/颗，降幅41.44%。克劳斯活性由78%降至61%，降幅21.79%；水解活性由93%降至11.2%，降幅88.17%，见表 1。开盖检查发现，催化剂粉化严重，颜色变深，结合检测数据，综合判定催化剂剩余寿命无法满足下一个3年运行周期。
检修期间，开盖检查加氢催化剂，最上层有粉化痕迹，中下层催化剂形态保持良好，运行期间床层温度分布均匀，炉头压力稳定，烟气中SO2质量浓度低于350 mg/m3，决定采用进口过筛旧剂进行撇顶作业，以保证下一个3年运行周期。
为实现大型引进硫磺回收装置催化剂国产化应用，中国石化中原油田普光分公司与齐鲁分公司研究院合作开发了LS系列制硫催化剂，物化性能2[9]。综合考虑装置工艺特点、酸性气组分、制硫催化剂性能、成本等因素，确定催化剂装填类型、装填方式。一级反应器上层装填50% LS-971型催化剂，下层装填50% LS-981G型催化剂，二级反应器全部装填LS-02型催化剂，催化剂物化性能见表 2，装填方式如图 2、图 3所示。
2018年4月，完成催化剂国产化装填后，装置各项运行参数正常，烟气中SO2质量浓度保持在300 mg/m3以下。2018年9月进行首次标定，2019年5月进行第2次标定。装置主要操作参数见表 3、表 4。
两次标定数据显示，硫磺回收装置运行正常，床层温度分布均匀，一级反应器温升约83 ℃，较进口催化剂提升约5 ℃，进一步提升了有机硫水解效果。二级转化器温升约10 ℃，较进口催化剂提升约2 ℃。炉头压力保持在40 kPa以上，与进口催化剂基本一致。
标定期间，每天取两个酸性气样，采用气相色谱进行组分分析，见表 5和表 6。从表 5和表 6可看出，两次标定期间，酸性气中H2S体积分数60%以上，CO2体积分数35%以上，COS体积分数低于色谱检查下限0.5%。
标定期间，一、二级反应器进出口每天取两个样品气，采用色谱分析仪进行组分分析。反应器进出口H2S、SO2、COS、CS2组分与设计值比较接近，CS2基本未检测出来。具体数据见表 7、表 8。
单程硫回收率计算公式推算如式(1)所示[10]：
式中：η表示单程硫回收率，%；qnC3S表示第三冷凝器出口过程气中硫元素的摩尔流量，mol/h；qnFS表示入反应炉酸性气中硫元素的摩尔流量，mol/h。
式中：qVC3表示三级硫冷凝器过程气体积流量，m3/h；yC3S表示三级硫冷凝器过程气中硫元素的摩尔分数，%；qVFAG表示入反应炉的酸性气体积流量，m3/h；yFS表示入反应炉的酸性气中硫元素的摩尔分数，%。
由于克劳斯系统未安装过程气流量计，无法测量三级硫冷凝器出口过程气流量。根据H2S转化为硫元素的反应(见式(Ⅴ))，采样分析过程气中所有生成的元素硫和水蒸气被冷凝脱除，推算三级硫冷凝器出口过程气体积流量，见式(4)。
式中：qVA表示燃烧空气体积流量，m3/h。
综合式(1)~式(4)，得出单程硫回收率计算公式，见式(5)。
式中：yFH2S表示入反应炉酸性气中H2S摩尔分数，%。
两次标定的单程硫回收率均保持在96%以上，优于设计值，与进口催化剂运行数据相当。三级硫冷凝器出口过程气中H2S、SO2、COS、CS2含量低于设计值，说明一、二级反应器制硫催化剂组合使用，运行效果良好。尤其是三级硫冷凝器出口，基本检测不出有机硫，提升了装置单程硫回收率，减轻了加氢单元负荷，装置抗波动能力进一步增强。标定期间，单程硫回收率变化趋势如图 4所示。
COS总水解率计算公式见式(6)。
式中：YCOS表示COS总水解率，%；n3OUTCOS表示第三级冷凝器出口COS物质的量，mol；n1INCOS表示第一级冷凝器入口COS物质的量，mol。
CS2总水解率计算公式见式(7)。
式中：YCS2表示CS2总水解率，%；n3OUTCS2表示第三级冷凝器出口CS2物质的量，mol；n1INCS2表示第一级冷凝器入口CS2物质的量，mol。
经过两级催化转化，COS水解率达到95%以上，CS2水解率达到100%(三级硫冷凝器出口未检测出CS2)，显示出良好的有机硫水解效果，见图 5。
按照GB/T 2449.2-2015《工业硫磺第2部分：液体产品》，对液体硫磺进行评价，其外观、硫含量、杂质含量等指标均优于一等品。具体数据见表 9。
(1) 20万吨级引进硫磺回收装置装填国产系列催化剂已平稳运行1年，催化剂床层温度分布均匀，压差稳定。标定数据表明，单程硫回收率大于96%，COS水解率＞95%，CS2水解率达到100%，液硫产品质量优于一等品指标要求。
(2) 20万吨级引进硫磺回收装置成功实现关键催化剂国产化应用，可以取代同类型进口催化剂，为后续大型高含硫气田的开发和建设积累了宝贵的经验。
(3) 级配装填国产催化剂，一级反应器上层装填LS-971抗漏氧催化剂，下层装填LS-981G钛基催化剂，二级反应器全部装填LS-02铝基催化剂，取得了良好的工业应用效果，提升了床层温度，增强了有机硫水解活性，降低了催化剂硫酸盐化风险，延长了催化剂使用寿命，大幅降低了一次更换成本。
2020, Vol. 49 Issue (1): 30-36
2020, Vol. 49 Issue (1): 30-36