目前，GB 17820-2018《天然气》将一类商品天然气中总硫质量浓度限值从200 mg/m3升级到20 mg/m3[1-2]。天然气中除含有H2S外，通常还含有一定量的有机硫，降低商品天然气中总硫含量的关键是实现原料天然气中有机硫的有效脱除。现有含硫气田原料天然气中有机硫多以硫醇(RSH)、羰硫(COS)为主，少数天然气中含有一定量的硫醚、噻吩等含硫有机物[3]。
分子筛可用于吸附部分含硫化合物，其吸附原理主要包含两方面：①择形吸附，分子筛结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐的孔穴，不仅提供了非常大的内表面积，也限制了比孔穴孔径大的分子进入; ②极性吸附，由于离子晶格的特点，分子筛表面具有高度的极性，因而对不饱和分子、极性分子和易极化分子具有很高的吸附容量[4]。
分子筛多用于脱除天然气中的硫醇[5-6]。由于COS极性弱，和CO2分子结构类似，在CO2存在的条件下，二者在分子筛上的吸附存在竞争关系[7]。为了简化工艺流程及减少设备投资，分子筛吸附硫醇常与分子筛脱水组合进行[8-10]。
本研究旨在掌握不同类型分子筛对硫醇的吸附及再生特性，以提高分子筛精脱硫工艺的整体性能，为分子筛精脱硫装置的设计及稳定运行提供技术支撑，同时，对分子筛脱水装置的稳定运行也具有一定的指导性。
本研究所用实验试剂见表 1。
本实验采用民用管输天然气作为实验底气，配备实验所需原料气及再生气。分子筛吸附、再生硫醇实验评价条件如表 2、表 3所列。
原料气、净化气以及再生气、再生尾气中H2S及有机硫含量测定方法按GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定》第10部分中用气相色谱法测定含硫化合物的规定执行。
分子筛对某一含硫化合物的吸附率计算如式(1)所示，除特别说明外，以下所述吸附率均为某一时间点的瞬时吸附率。
式中：R为含硫化合物吸附率，%; φ原为原料气中含硫化合物体积分数，10-6; φ净为净化气中含硫化合物体积分数，10-6。
分子筛脱硫试验装置工艺流程如图 1所示，实验过程包括吸附及再生两部分。
按照表 2所列实验条件参数，根据实验需求调节不同气体流量，配备所需的原料气，通入装有5.0 g所考察类型分子筛的吸附器内吸附脱硫，经分子筛吸附脱硫后的原料气转化为净化气。
① 吸附脱硫后分子筛的制备。按照表 2中的实验条件参数，根据考察再生含硫化合物种类，开展分子筛吸附实验，当净化气中各含硫化合物体积分数总和大于10.0×10-6时，停止吸附。
② 吸附脱硫后分子筛的再生。按照表 3中的实验条件参数，根据实验需求，设定预热及再生温度，调节不同气体流量，配比成一定量的再生气，依次通过预热罐及吸附器，对吸附后的分子筛进行加热再生。再生后的再生气称为再生尾气。
鉴于甲硫醇为分子量最小的硫醇，结合分子筛择型吸附原理，在表 2所列的实验条件下，采用甲硫醇气质(不含乙硫醇)，考察了3A、4A、5A、13X分子筛对硫醇的吸附性能，同时研究了净化气中H2S、COS含量的变化，实验结果如图 2所示。
3A、4A、5A、13X分子筛的孔径分别为0.3 nm、0.4 nm、0.5 nm、1.0 nm[3]。采用3A分子筛吸附，净化气中甲硫醇的含量迅速升高。4A分子筛在累计吸附40 min时，净化气中甲硫醇体积分数大于10.0×10-6，而H2S体积分数仍低于1.0×10-6。说明受分子筛孔径的限制，3A、4A分子筛对甲硫醇的吸附能力较差，而4A分子筛对小分子H2S的吸附能力相对较强。
随着分子筛孔径的增大，分子筛对甲硫醇的吸附容量随之增大，其中，13X分子筛吸附容量最大。5A分子筛累计吸附3 h时，净化气中甲硫醇体积分数为1.1×10-6，吸附率98.9%;13X分子筛累计吸附28 h时，净化气中甲硫醇体积分数为0.83×10-6，吸附率99.4%。同时，在上述分别对应的累计吸附时间点，5A分子筛、13X分子筛吸附净化气中H2S体积分数分别为3.4×10-6及2.5×10-6，吸附率分别为72.9%及76.7%，对比相应净化气中甲硫醇体积分数及吸附率，说明分子筛孔径相对较大的5A、13X分子筛对大分子甲硫醇吸附能力强于H2S。另外，由图 2(d)可知，13X分子筛在吸附过程中，净化气中COS含量逐渐增加，4.5 h后COS体积分数达到10.0×10-6以上，大于原料气中的COS体积分数。
净化气中COS含量升高可能存在两方面的原因：
(1) 置换作用。随着吸附的进行，已吸附的COS被其他强吸附介质置换而解吸。
(2) 催化作用。在分子筛再生过程中，高温条件下存在催化H2S与CO2生成COS反应[3]，如式(Ⅰ)。在吸附过程中，常温条件下同样可能存在分子筛催化生成COS的反应。
实验对比了在累计30 h的吸附时间内，净化气与原料气中COS含量的变化，见图 3。
根据图 3中原料气及净化气中COS体积分数曲线所形成曲边梯形面积大小对比分析可知，净化气中COS总量远大于原料气中COS总量。因此，吸附过程有新的COS生成。根据实验气质组分可能存在反应，推断净化气中COS的增量主要来源于H2S与CO2的催化反应。
在表 2所列实验条件下，考察了13X分子筛对天然气中常见且含量相对较高的甲硫醇、乙硫醇的吸附性能，同时研究了净化气中H2S、COS含量的变化，实验结果见图 4。
由图 4可知，在开始吸附的一段时间内，净化气中H2S、甲硫醇、乙硫醇含量保持稳定，且处于极低水平，体积分数甚至低于0.1×10-6，吸附率接近100%。随着吸附的进行，在某个吸附时间节点(各含硫化合物不同)，净化气中某一种含硫化合物含量开始升高，在后续吸附过程中，该含硫化合物的含量将会持续升高，没有相对稳定的状态。通过净化气中各含硫化合物含量开始上升的时间节点先后顺序，结合该时间点的吸附率，可以判断13X对各含硫化合物吸附能力的强弱，吸附能力越强，该时间节点越靠后。
从图 4可以看出：在吸附节点1，净化气中甲硫醇体积分数从小于1.0×10-6开始明显上升时，H2S体积分数已经增大到3.1×10-6。根据原料气组分计算，H2S和甲硫醇吸附率分别为79.1%和99.6%，表明13X分子筛对硫醇吸附能力大于H2S; 在时间节点2，净化气中乙硫醇体积分数从小于1.0×10-6开始明显上升时，净化气中甲硫醇体积分数已经增大到11.9×10-6，结合原料气组分分析，甲硫醇、乙硫醇吸附率分别为84.5%和98.9%，表明13X分子筛对乙硫醇的吸附能力大于甲硫醇。综上所述，13X分子筛对3种含硫化合物的吸附能力顺序为：乙硫醇>甲硫醇>H2S。
在表 2所列的实验条件下(原料气中不含乙硫醇)，采用13X分子筛吸附，当净化气中各含硫化合物体积分数总和达到10.0×10-6后，采用表 3中的实验条件，在150~300 ℃下连续再生，即先在150 ℃下再生，冷却后，再在200 ℃下再生，依次进行，实验结果见图 5。
再生温度越高，越有利于分子筛的再生，通过比较上个较低再生温度结束时再生尾气中甲硫醇含量(前者)与下个较高再生温度再生尾气中甲硫醇含量峰值(后者)的相对大小，判断再生情况。两者差值越大(后者大于前者)，说明上个温度分子筛再生效果越差。
考察再生尾气中甲硫醇体积分数的峰值与前一再生温度结束时再生尾气中甲硫醇体积分数数值的大小关系，实验结果显示：①再生温度为200 ℃时，该峰值达到40 000.0×10-6以上，远高于再生温度为150 ℃时的峰值，表明在150 ℃下无法实现分子筛的有效再生; ②再生温度为250 ℃和200 ℃的峰值相当，均为400.0×10-6左右; ③而再生温度为300 ℃和250 ℃的峰值则均为50.0×10-6左右。
经过150 ℃、200 ℃下两次连续再生后，累计再生量约占总再生量98%以上。由于在250 ℃下与200 ℃下再生尾气中甲硫醇体积分数峰值相当，200 ℃下可以通过延长再生时间，实现甲硫醇的进一步再生。综上推断，该实验条件下，甲硫醇适宜的再生温度为200 ℃左右。
在表 2所列的实验条件下(原料气不含甲硫醇)，采用13X分子筛吸附，当净化气中各含硫化合物体积分数总和达到10.0×10-6后，采用表 3中的实验条件，连续在150~300 ℃下进行再生，即先在150 ℃下再生，冷却后，再在200 ℃下再生，依次进行，实验结果见图 6。
考察再生尾气中乙硫醇体积分数的峰值与前一再生温度结束时再生尾气中乙硫醇体积分数数值的大小关系，结果表明：①200 ℃下再生时该峰值在6 000.0×10-6以上，远高于150 ℃下对应的峰值，表明150 ℃无法实现分子筛的有效再生; ②250 ℃下再生时该峰值在1 300.0×10-6以上，与200 ℃下再生时对应峰值的绝对差值大于600.0×10-6，差距较大，表明在200 ℃下分子筛的再生效果并不理想; ③300 ℃下与250 ℃下再生时该峰值均为几十×10-6，绝对差值较小。
经过150 ℃、200 ℃、250 ℃下连续再生，累计再生总量分别占总再生量的约54%、95%及99.0%以上。同时，300 ℃与250 ℃下再生结束时再生尾气中乙硫醇体积分数峰值相当。综上推断，在持续吸附、再生过程中，为了减少乙硫醇在分子筛内的累积，该实验条件下，乙硫醇适宜的再生温度为250 ℃左右。
同时，实验结果显示，吸附硫醇的分子筛在不同温度的再生过程中，硫醇再生较为集中，再生尾气中硫醇浓度峰值出现在开始再生后1 h左右。
在表 2所列的实验条件下，采用13X分子筛吸附，当净化气中各含硫化合物体积分数总和达到10.0×10-6后，采用表 3中的实验条件，依次在200 ℃、250 ℃下再生，即先在200 ℃的温度下再生，冷却后，再在250 ℃的温度下再生，实验结果见图 7。
在连续再生过程中，选取再生初始与结束这两个阶段，通过比较再生尾气中各含硫化合物含量的变化及相对大小，判断各含硫化合物的再生难易顺序。在再生初始阶段，再生尾气中含量越高，再生量越大(通过对比浓度曲线梯形面积大小)，越易再生; 再生结束时，在保证再生效果的同时，再生尾气中含硫化合物含量越高，越难再生。
在温度为200 ℃的再生过程中，开始再生的1.5 h内，再生尾气中甲硫醇体积分数高于乙硫醇体积分数，甲硫醇再生量大; 再生4 h后，再生尾气中各含硫化合物含量从高到低顺序为：乙硫醇、H2S、甲硫醇。甲硫醇含量最低，表明甲硫醇相对较易再生。
经过200 ℃再生后，在温度为250 ℃的再生过程中，开始再生的2 h内，再生尾气中乙硫醇体积分数大于甲硫醇，乙硫醇再生量大，说明乙硫醇再生需要更高温度，其再生难于甲硫醇; 再生4 h时，再生尾气中甲硫醇及乙硫醇体积分数均低于20.0×10-6，结合前期对甲硫醇及乙硫醇适宜再生温度的考察，基本实现分子筛的有效再生。再生4 h后，再生尾气中各含硫化合物体积分数从高到低的顺序依次为：H2S＞乙硫醇＞甲硫醇。其中，H2S体积分数最高，表明H2S相对更难实现深度再生。综上所述，在三者共存的气质条件下，再生从难到易的顺序为：H2S>乙硫醇>甲硫醇。
(1) 3A分子筛几乎不吸附硫醇，4A分子筛对硫醇吸附容量较小，13X分子筛对硫醇吸附能力强。
(2) 实验条件下，在13X分子筛吸附硫醇的工艺中，甲硫醇适宜的再生温度为200 ℃左右，乙硫醇适宜的再生温度为250 ℃左右。
(3) 13X分子筛对硫醇、H2S的吸附能力强度顺序为：乙硫醇＞甲硫醇＞H2S; 再生从难到易的顺序为：H2S>乙硫醇>甲硫醇。
(4) 吸附过程中，由于13X分子筛催化H2S与CO2反应生成COS的作用，净化气中COS含量逐渐增加，甚至超过原料气中COS含量。
2020, Vol. 49 Issue (4): 1-7
2020, Vol. 49 Issue (4): 1-7