高含硫地区含硫天然气自井口开采集输后，还需在天然气净化厂内经过过滤、脱硫、脱水等工艺处理，气质满足标准后方可外输至下游用户[1-3]。天然气脱水工艺中的工艺气脱水装置因三甘醇的挥发性低、吸湿性高和热稳定性高等特点，常采用基于三甘醇(TEG)的溶剂吸收法[4]。在实际生产运行过程中，脱水装置出口净化气中会夹带部分液滴带入外输管线，因此，脱水装置出口气体的液滴含量将直接影响天然气净化厂外输气的含液情况。近年来，外输管线内积液问题较为严重，据下游用户普遍反映，脱水装置夹带液滴一方面会降低输气效率[5]，需要频繁更换沿途站场内的过滤分离元件，造成不必要的经济损失；另一方面，管线积液还可能导致管道内壁及沿途设备的腐蚀、仪器仪表的损坏。因此，亟需对脱水装置出口天然气中液滴进行溯源分析，明确脱水装置夹带液滴对外输管线内积液问题的关联性，并通过检测液滴质量浓度和粒径分布分析液滴产生的机理及影响因素。
泡罩板式塔因其操作下限低、气液接触良好和操作弹性大等特点，广泛应用于三甘醇脱水工艺[6]。对板式塔夹带现象的研究更多地集中在雾沫夹带方面。Hunt等[7]最早在筛板塔上研究了雾沫夹带现象，并表明雾沫夹带量与表观气速有关。泡罩塔板上的雾沫夹带与筛孔板类似。Kister等[8]通过对Hunt模型进行修正，提出了有别于泡沫状态(液相连续)和喷溅状态(气相连续)的气液夹带机理。Rouzbahani等[9]通过三甘醇吸收塔内溶剂的损耗证实了气相夹带三甘醇液滴出塔的事实。上述研究明确了三甘醇吸收塔内的气液夹带伴随雾沫夹带而产生，是塔内流体的一种轴向返混现象，塔内气相自塔板上细缝处(筛孔或泡罩齿缝)连续喷出，导致塔盘上的液相以小液滴的形式喷溅出来并夹带出塔[10]。值得注意的是，现存文献中对于吸收塔内液相溶剂的气液夹带液滴的分布特性研究鲜有报道。王清立等[11]通过实验研究提出了板式塔内的颗粒夹带模型，发现板式塔出口气液夹带的固体颗粒粒径范围为亚微米级至微米级。Dayan等[12]通过对板式塔塔内气泡尾涡的受力分析，明确了不同粒径颗粒在出口的夹带浓度和粒径分布。上述研究仅针对板式塔液相内的固体颗粒，因缺乏相应检测手段，导致对于夹带液滴的分布特性认识不足。
为此，选取川渝地区某天然气净化厂的4列脱水装置，对三甘醇吸收塔出口外输管线内的夹带液滴进行样品组分定性检测，明确了液滴来源，利用高压天然气管道内颗粒物检测装置开展液滴质量浓度和粒径分布的在线检测，探究湿气处理量和气相压力变化对吸收塔出口液滴分布特性的影响。针对因三甘醇吸收塔气液夹带的液滴污染外输管线问题，为天然气脱水装置的工艺优化和夹带液滴的去除分离提供参考依据和指导。
典型的三甘醇脱水工艺流程见图 1。湿天然气经过过滤分离装置和脱硫装置去除固体杂质、游离液体(游离水、液烃和缓蚀剂等)和H2S气体后，从三甘醇吸收塔底部进入吸收塔。吸收塔运行时，三甘醇贫液自吸收塔上部注醇口注入吸收塔内，使塔内的每层塔盘上分布着特定厚度的三甘醇液层。湿天然气自下而上通过塔盘，穿过塔盘上的三甘醇液层向塔顶出口流动。由于三甘醇和水具有极强的亲和力，湿天然气中水分被三甘醇吸收，达到脱水的目的。三甘醇富液从吸收塔底部流出后进入三甘醇再生系统，完成加热再生后循环使用，使得脱水装置持续稳定运行。为防止三甘醇被过多地夹带至吸收塔下游管线，吸收塔塔顶通常设置丝网除沫器，用于分离吸收塔中气体夹带的液滴和悬浮于气流中的泡沫[13]。
选取了位于中国石油西南油气田公司某天然气净化厂投产使用的4列脱水装置，4列脱水装置均采用图 1所示的典型三甘醇脱水工艺，脱水装置中的三甘醇吸收塔(编号C-1~C-4)运行参数见表 1。
首先，在脱水装置下游外输管线处取得管道内液滴收集液样品，对收集液样品进行了溯源分析。随后，对运行中的吸收塔C-1~C-4开展了高压天然气管道内液滴在线检测分析。
采用高压天然气管道内颗粒物检测装置——高压天然气颗粒物在线粒径谱仪(Prostar A2，过程流体过滤与分离技术北京市重点实验室)对脱水装置外输管线内夹带液滴进行了在线检测分析。图 2为检测装置原理图[14]。实验装置依据标准经中国计量科学研究院标定[15]，装置参数见表 2。
常规光学粒子计数器无法对天然气管道内液滴进行检测的原因为：①无法承受管道内较高的气体压力(≥1.0 MPa)；②在高压工况下光学粒子计数器的检测性能下降[16]。随着天然气压力的增大，分子间极化率升高，引起气体折射率增大，这将导致光学粒子计数器内入射光路和散射光路交汇形成的光学测量体(OMV)的增大和变形，使得检测粒径的分布严重偏离实际粒径的分布。为了确保在当前高压工况下测试结果的准确性，采用同心球面视窗以削弱压力对光学测量体形状与体积的影响[17]。为验证该高压天然气管道内液滴检测装置数据结果的准确性，在线检测的同时采用离线称重法称取管道内液滴的质量，并换算成离线浓度。经检测，在线检测和离线检测的相对误差在10%以内，准确性较好。
在线检测取样点位于吸收塔出口下游主管线，通过压力表表口采样。压力表表口垂直于管道，等同于90°壁面采样嘴，与90°的薄壁采样嘴不同的是，部分颗粒越过壁面采样嘴撞击在管壁上，反弹后在压力梯度力和气流的驱动下又进入了壁面采样嘴，变相地增加了壁面采样嘴的直径，因而削弱了采样效率减小的程度，因此，等动采样规律不再适用于壁面采样嘴。宋[18]通过数值计算和实验在Hangal等[19-20]采样效率公式的基础上得到了壁面采样嘴效率经验公式[18]。
式中：Ea为采样效率，%；R为管道内气速与采样气速的比值；Stk为待测液滴在管道内的斯托克斯数，无量纲。
根据当前工况下的管道流速确定合适的采样速度，为了提高对管道内液滴的采样效率，选定气速比R=0.5，采样气速为管道流速的2倍。根据压力表表口尺寸确定采样流量，实施在线检测。在每个工况条件下多次测量，测试结果取平均值。检测完成后，根据实际工况计算采样过程各粒径颗粒的Stk数，结合各粒径颗粒个数浓度检测值和压力表表口采样效率经验公式，获取修正后的颗粒个数浓度。
对吸收塔C-1~C-4出口进行了工艺气含液情况检测，通过天然气内液滴质量浓度Cm、颗粒个数浓度Cn和粒径分布f(dp)3个实验结果指标，考查了在不同湿气处理量下和不同气相压力下外输管线内液滴的分布特性。为直观反映高压天然气内液滴含量情况，采用状态下浓度表征，即在实际压力与温度下单位体积天然气内的液滴质量和数量。粒径分布以频率分布进行表征，即各个粒径相对应的液滴个数所占液滴总数的百分比。
选取工艺气外输管线内液滴凝析收集液作为液滴组分样品。取样点依据长输管道天然气取样技术相关标准[21-23]，以三甘醇吸收塔出口管线处孔板流量计(DN 150 mm)作为取样点直接取样。吸收塔出口工艺夹带的液滴，利用孔板处节流效应在孔板处冷凝并逐渐团聚，随后受重力作用沉积在流量计底部形成积液，通过排液口排出收集。依据标准采用气相色谱法-质谱法联用(GC-MS)对样品收集液进行有机组分分析[24]。所用仪器为气相色谱质谱联用仪，美国赛默飞世尔科技公司生产，型号为Trace1300 ISQ-QD。以面积归一化法为定量结果，即采用鉴定样品中成分峰面积占总鉴定面积之比为定量结果。图 3为收集液样品色谱-质谱图，表 3为样品收集液有机组分检测结果。
从表 3可以看出，外输管线内液滴有机组分主要为三甘醇和环丁砜，占总有机组分质量分数的99%。三甘醇溶剂在循环系统中经过再生、过滤和换热后从吸收塔塔顶以液态形式流入塔盘。因此，三甘醇来源于三甘醇吸收塔，脱水时引发的气液夹带导致塔内三甘醇溶剂被带出，这是脱水装置下游管线内出现大量液滴的主要来源。
环丁砜应用广泛，是一种脱除有机硫化合物的有机溶剂。在脱水装置上游的脱硫工艺中，砜胺法采用物理化学混合溶剂脱除硫醇(RSH)类化合物[25]，从而使天然气中有机硫含量达到气质标准[26]。环丁砜易溶于水，一部分溶于湿天然气中游离水，一部分随气液夹带被带出脱硫塔。值得注意的是，脱硫塔的砜胺溶液中通常含有甲基二乙醇胺(MDEA)，且MEDA质量分数高于环丁砜。从净化气中夹带的MEDA和环丁砜一起进入脱水装置吸收塔内的三甘醇贫液，但在再生温度相对较高(约200 ℃)的长期作用下，MDEA可能因相对更容易热降解而转化为其他杂质被过滤去除，剩余三甘醇溶液中只留存了环丁砜组分。在吸收塔内这部分环丁砜与三甘醇混溶，随气液夹带作用形成细小液滴并出塔，成为工艺气外输管线内的液滴杂质。
4列脱水装置采用了惰性气体强化再生工艺，三甘醇质量分数为99.2%~99.98%，水露点降为55~83 ℃[27]，因此，工艺气中无机组分(游离水)占液滴总组分的质量分数≤1%[28]。现场分析实测值显示，吸收塔C-1~C-4出口工艺干气中水质量分数均≤70 μg/g，外输管线内积液的主要成分为三甘醇和环丁砜，水可忽略不计。因此，脱水装置中三甘醇吸收塔内的气液夹带是导致工艺气外输管线液滴的成因和来源。
吸收塔湿气处理量增大提高了气相进入三甘醇液相的表观气速。图 4、图 5展示了吸收塔C-1~C-4在气相压力为6.0 MPa、温度为313 K(40 ℃)(其中，C-1的温度为309 K(36 ℃))的操作工况下不同湿气处理量下各塔出口夹带液滴的分布特性，表明气相负荷对气液夹带液滴的分布特性有重要的影响。
由图 4可以看出，随着湿气处理量的上升，液滴夹带出塔的质量浓度明显增大。天然气管线内的液滴质量浓度取决于颗粒个数浓度和粒径分布。由图 4还可以看出，吸收塔出口夹带液滴的颗粒个数浓度也随着处理量的增大而急剧增加。从图 5可以看出，吸收塔因气液夹带出塔的液滴峰值粒径dmod均为0.2 μm左右，并呈现单峰分布。湿气处理量的变化会影响dmod的偏移，但这种影响不明显。从液滴粒径的筛下累计分布图可以看出，夹带液滴的粒径上限均在2 μm以下，累积分布频率90%以上的液滴分布在0.1~1.0 μm粒径区间。湿气处理量的改变主要影响了各个粒径档下的分布频率，与较低湿气处理量相比，吸收塔在湿气处理量较高时出口液滴粒径在0.2~0.3 μm的分布频率降低了5%~10%；同时，在0.5~1.0 μm粒径区间的液滴分布频率增大。实验结果表明，颗粒个数浓度和粒径分布的共同变化影响了出口夹带液滴的质量浓度。
雾沫夹带现象在板式吸收塔内普遍存在且不可避免。对于标准圆形泡罩塔板，众多研究结论表明，表观气速的增大将加剧塔内的雾沫夹带，使得出口液滴质量浓度增大。在工业实际操作过程中，板式塔塔板上气液混合体状态多为泡沫态，当气速进一步增加时，由泡沫态变为气相连续的喷射态，塔内因气液夹带产生的液滴可以分成两类: ①液膜式液滴, 主要是由液膜破裂产生的粒径较小的液滴；②喷溅式液滴，主要是由于气速较高引起喷溅形成的大颗粒液滴。在吸收塔运行过程中，塔盘上的气液界面在气相和液相之间的速度差下产生剪切力拉伸，三甘醇液相被撕裂形成液滴和液沫，表观气速越大，气液相速度差导致的剪切力拉伸越大，更多的三甘醇液体被撕裂，从而导致气液夹带液滴颗粒个数浓度增大，此规律与T. Sugimoto等的研究结果一致[29]。被气相撕裂形成的三甘醇液滴随气流方向向塔顶运动，在过程中一部分液滴落回塔盘液相层，粒径较大的液滴重力较大，相对于小液滴更易回落。但随着表观气速的增加，气相对液滴的作用力增大。因此，粒径较大的液滴更易随气流带出吸收塔，使得高处理量下大液滴占比增加。值得注意的是，气液夹带伴随雾沫夹带产生，但不等同于雾沫夹带。采用经典Hunt关联式计算了吸收塔内的雾沫夹带量，见式(2)。
式中：eV为雾沫夹带量，即单位质量的气体中所夹带的液体雾沫质量，kg液/kg气；σ为三甘醇表面张力，dyn/cm，ua为塔内表观气速；m/s；Hs为板间距，m；hL为塔板清液层高度，m。
同时，将吸收塔出口夹带液滴的质量浓度转换为气液夹带量(即单位质量的气体出口夹带的液滴质量，kg液/kg气)进行对比。图 6为吸收塔C-1~C-4雾沫夹带与气液夹带的对比图。值得注意的是，气液夹带量仅为雾沫夹带量的5%~15%，这是因为吸收塔塔顶通常会设置丝网捕沫器，丝网可对雾沫夹带的液滴起到有效的捕获分离作用，对于粒径为3.0 μm以上的液滴有较高的分离效率[30-31]，但对于粒径为0.1~1.0 μm的液滴无法实现有效分离。
在天然气净化厂生产运行的过程中，外输管线内压力随上游原料气的压力变化而波动，气相压力的极大值与极小值最高可相差1 MPa以上。为了明确气相压力的变化对吸收塔出口液滴夹带量的影响，在吸收塔C-1~C-4中选取了气相压力变化范围最广(在5.1~6.0 MPa波动)的吸收塔C-1，检测了气相压力极大值与极小值下的出口液滴质量浓度。图 7为吸收塔C-1在不同气相压力下出口夹带液滴质量浓度和颗粒个数浓度，图 8为吸收塔C-1在极大极小的气相压力下出口夹带液滴的粒径分布。
由图 7和图 8可以看出，气相压力在5.1~6.0 MPa范围内的变化对出口液滴质量浓度并无明显影响，在相同的处理量下，随着气相压力的提升，液滴质量浓度的变化量在10%以内，且无增大或减小趋势。值得注意的是，压力影响了出口液滴的颗粒个数浓度。液滴颗粒个数浓度随着气相压力的提升而增大，在较高的处理气量下，这种增大趋势更加明显。在压力从5.1 MPa增至6.0 MPa的过程中，处理量为260×104 m3/d时颗粒个数浓度的变化量为1.7×104个/cm3, 而在处理量为290×104 m3/d时颗粒个数浓度的变化量为11.1×104个/cm3。从液滴粒径的分布频率和筛下累积分布来看，气相压力的变化使得出口液滴的粒径分布逐渐收窄，即随着压力的升高，大液滴的频率减小，小液滴的频率增大。这种趋势在不同湿气处理量下保持一致。值得注意的是，在较高的湿气处理量(290×104 m3/d)下，粒径分布的收窄趋势更加明显。
吸收塔内气相压力的升高增大了气相天然气的密度和黏度，气体在液体表面上的吸附和在液体中的溶解度增大，气液表面张力下降。气相高压天然气自泡罩进入三甘醇液相，表面张力的降低有利于液体被气流剪切破碎，并形成更多的液泡液沫。较高的气相压力会增强气泡破裂并抑制气泡聚结，气泡群的破裂促进了更多小液滴的形成[32]。因此，在塔盘液流强度不变的情况下，气相操作压力的增加将导致塔内大液滴的减少、小液滴的增多，使得出口气液夹带的液滴粒径分布逐渐收窄。
通过对天然气净化厂脱水装置外输管线内液滴进行溯源检测分析和分布特性检测，考查了具有标准圆形泡罩塔板结构的三甘醇吸收塔在稳定生产运行过程中，在湿气处理量为260×104~290×104 m3/d、550×104~650×104 m3/d和气相压力为5.1~6.0 MPa下出口气液中夹带液滴的含液情况，从液滴颗粒个数浓度和粒径分布两方面分析了夹带液滴的分布特性。主要结论如下：
(1) 脱水装置外输管线内液滴组分主要为89%(w)的三甘醇和10%(w)的环丁砜，游离液态水占比可忽略不计。上游脱硫工艺中夹带的环丁砜液滴随湿气进入三甘醇吸收塔，在塔内与三甘醇混溶后，又随着工艺气体在吸收塔塔顶逸出。不仅造成三甘醇溶剂的损耗，还会加速塔内三甘醇循环溶剂的酸化。加强脱硫和脱水吸收塔塔顶出口的过滤分离，包括设置必要的过滤分离设备、使用高效捕雾网、保持合理的表观气速、适当降低吸收塔操作温度等，均可有效降低外输干气的带液量。
(2) 三甘醇吸收塔出口夹带液滴的峰值粒径dmod为0.2 μm左右，粒径分布基本在1 μm以下，质量浓度≤300 mg/m3。对于具有此类分布特性的夹带液滴，吸收塔出口外输管线设置高性能气液聚结过滤或丝网捕雾方式，理论上可降低外输管线内夹带液滴的含量。
(3) 对于标准圆形泡罩结构的板式吸收塔，生产运行过程中入口湿气处理量和气相压力的变化会影响出口的含液情况。在一定的湿气处理量和气相压力下，湿气处理量的升高将引起液滴质量浓度、颗粒个数浓度及大液滴分布频率的增加；气相压力的变化对出口夹带液滴的质量浓度无明显影响，但会导致粒径分布的收窄。因此，吸收塔塔顶丝网除沫器的选型至关重要，须根据吸收塔的运行工况选择最佳性能的丝网。除此以外，在三甘醇的吸收塔设计上，对于顶层塔盘与丝网的间距、捕雾网厚度、捕雾器到干气出口的间距等均有特别的要求，可在极大程度上降低因最上层塔盘雾沫夹带作用导致的液滴夹带。
2023, Vol. 52 Issue (3): 1-8 2023, Vol. 52 Issue (3): 1-8